Nano-TiO2 對復合膜性能及草莓保鮮的影響*

公姿懿，劉浩川，劉晨陽，莫惠霞，高 雅，馬承燕，徐淑艷

（東北林業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 150040）

聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）作為一種綠色可降解材料，應用廣泛，但韌性差、價格昂貴，在一定程度上限制了它的使用[1]。如何通過與其他材料復合提高其綜合性能是目前國內外研究者的關注重點。ZHOU Y H 等[2]采用碳納米管改性PLA，提高了材料的力學性能和熱性能。高大笙等[3]采用納米蒙脫土增強PLA 性能，改善了PLA 的親水性和抗污染能力。袁明偉等[4]和張丹英[5]分別通過添加納米氧化鋅和氧化石墨烯提高了PLA 的熱穩(wěn)定性和力學性能。馬艾麗等[6]和何依謠[7]分別采用從木材中獲取的木質素和納米纖維素提高了PLA 的力學性能。

淀粉具有可降解、來源豐富、價格低廉等特點。將淀粉與PLA 復合希望制備的復合材料不僅能夠具有PLA 的優(yōu)良性能，而且具有淀粉價格便宜的優(yōu)點，該方面的研究近年來受到了廣泛關注[8]。WU D 等[9]研究了PLA/淀粉復合材料的再循環(huán)特性。MüLLER P 等[10]研究了兩種組分的相互作用、結構和性能等，結果表明這兩個組成部分的相互作用是微弱的，界面黏著性差使得應力很難通過界面轉移，導致PLA/淀粉復合材料強度差、變形小。

納米二氧化鈦（Nano-TiO2）由于其納米效應的存在，對提升材料的力學性能和抗菌性能均具有較好的效果，在包裝復合材料的制備領域有較多的應用[11-13]。研究表明，在包裝膜中添加適量的Nano-TiO2可改善薄膜的透過率和降解性能，顯著延長食品的貨架期[14-16]。

本文通過將PLA、淀粉與Nano-TiO2共混制得復合薄膜，既保留了PLA 的優(yōu)良性能，降低了制膜成本，又能夠在一定程度上提高薄膜的力學性能和對食品的保鮮效果，有望擴大復合膜的適用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：PLA （深圳光華偉業(yè)股份有限公司，分子量為10 萬）；Nano-TiO2（上海麥克林生化科技有限公司，分子量為79.87）；可溶性淀粉（天津市天力化學試劑有限公司，分析純）；硅烷偶聯(lián)劑KH-550 （昆山久力美電子材料有限公司，分析純）；二氯甲烷和無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司，分析純）；2,6-二氯靛酚（天津市光復精細化工研究所，分子量為290.08 萬）。

儀器：傅里葉紅外光譜儀（美國Perkin Elmer有限公司，Spectrum 400）；拉伸試驗機（長春市月明小型試驗機有限責任公司，LD-05）；壓差法氣體滲透儀（濟南蘭光機電技術有限公司，VAC-VBS）；透光率/霧度測定儀（上海儀電物理光學儀器有限公司，WGT-S）；手持折光儀（河北紅旗儀表有限公司，F(xiàn)G-113）；質構儀（美國BROOKFIELD 公司，CT3）。

1.2 薄膜制備

1）Nano-TiO2改性。將Nano-TiO2放入80 ℃的鼓風干燥箱中24 h，準確稱量10 g Nano-TiO2加入到pH 值為5 的乙醇/水分散液中，超聲分散2 h，使其分散均勻；然后將溶液倒入三口燒瓶中，邊攪拌邊滴加0.5 g 硅烷偶聯(lián)劑，在80 ℃恒溫水浴中攪拌5 h，離心4 次，用乙醇洗滌，除去多余的硅烷偶聯(lián)劑；最后用60 ℃烘箱烘干，得到改性的Nano-TiO2粉末備用。

2）PLA/淀粉/Nano-TiO2復合膜的制備。采用溶液共混法制備不同組分含量的PLA/淀粉/Nano-TiO2復合膜。準確稱取1.8 g PLA 加入到20 mL 二氯甲烷中，用電動攪拌器攪拌2 h，依次加入0.2 g可溶性淀粉以及一定量的改性Nano-TiO2，繼續(xù)攪拌至溶劑充分溶解。將所得混合溶液超聲15 min，除去氣泡后倒在玻璃板上，室溫下靜置24 h，得到所需復合膜。復合膜成分配比見表1。

表1 復合膜成分配比表 （g）

1.3 薄膜性能及草莓保鮮實驗測試

1）薄膜性能測試。傅里葉紅外光譜測試：采用全反射法，試樣尺寸為30 mm×100 mm，掃描范圍為100～4 000 cm-1。力學性能測試：用刀將薄膜裁 成15 mm ×100 mm 的 長 方 形， 根 據GB/T 1040.3—2006/ISO527-3:1995 《塑料拉伸性能的測定》進行測試，每種薄膜分別取5 個樣本進行測試，取測試結果的平均值。氧氣透過率測試：采用氣體滲透儀，根據GB/T 1038—2000 《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法》進行測試，樣品為直徑86 mm 的圓片，實驗過程中記錄氧氣透過量。透光率/霧度測試：根據GB 2410—80 《透明塑料透光率和霧度試驗方法》進行測試，樣品尺寸為50 mm×50 mm，每組樣品重復5 次，取平均值。

2）草莓保鮮實驗測試。篩選所購草莓，選擇九成熟、大小質地均勻、無損傷的草莓進行實驗。將所選草莓平均分為6 組，每組10 個，依次覆蓋PLA/淀粉復合膜、0.25%TiO2復合膜、0.5%TiO2復合膜、0.75% TiO2復合膜、0.1% TiO2復合膜、PE薄膜，分別編號為A，B，C，D，E，F(xiàn)，其中F 組為對照組。室溫保存，每天測定草莓的感官性能、腐爛率、失重率、硬度、VC 含量和可溶性固形物含量等指標。

以草莓的外觀、色澤、干縮程度作為感官評價指標，具體評價標準見表2。

表2 草莓感官評價標準

根據草莓果肉的腐爛程度將其分為4 個等級，0 級為果實無腐爛，1 級為果實腐爛面積小于10%，2 級為果實腐爛面積為10%～30%，3 級為果實腐爛面積大于30%。每天記錄各級腐爛果實個數(shù)，腐爛率采用腐爛指數(shù)表示，腐爛指數(shù)的計算公式為

采用質構儀對草莓進行硬度測試。將草莓赤道位置對準質構儀探針，每組草莓測試3 次，取測試結果的平均值。參數(shù)設置：觸發(fā)力為0.05 N，形變量為30 mm，下壓速率為2.0 mm/s。

草莓的VC 含量根據GB 5009.86—2016 《食品中抗壞血酸的測定》進行測試，采用第3 種2，6-二氯靛酚滴定法，根據消耗的2，6-二氯靛酚的體積計算樣品中L (+)-抗壞血酸的含量。每天每組樣品重復測試3 次，取平均值。

可溶性固形物含量采用手持折光儀進行測定。從每組中隨機選取草莓，研缽研磨后用濾紙過濾草莓汁，用手持折光儀測定濾液的折光率。

2 結果與討論

2.1 復合薄膜的性能研究

1）復合薄膜傅里葉紅外光譜分析。第141 頁圖1 為復合薄膜的紅外譜圖。譜圖中的1 749 cm-1處為酯中碳基-C=O 的伸縮振動峰，1 177 cm-1處與1 082 cm-1處分別為酯中C-O-C 的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮峰，代表了酯基的存在。相較于A 組PLA/淀粉復合膜，B 組、D 組沒有新的特征峰形成，原有特征峰也沒有偏移，說明淀粉和Nano-TiO2與PLA 為物理結合。

圖1 薄膜紅外譜圖

2）復合薄膜的力學性能。第141 頁圖2 為薄膜的平均最大拉伸強度結果。淀粉的添加使得薄膜拉伸強度降低，A 組薄膜的拉伸強度為27.31 MPa。隨著Nano-TiO2含量的增加，薄膜的拉伸強度不斷提高，最大拉伸強度為34.63 MPa，相對于A 組薄膜提高了26.8%。這是由于淀粉為大分子物質，加入之后打破了原先PLA 均一的排列，出現(xiàn)應力集中點，導致薄膜力學性能較差。改性后的Nano-TiO2能夠很好地分散在PLA 薄膜中，在一定程度上平衡掉淀粉帶來的應力集中，起到很好的彌散強化作用，提高了薄膜的力學性能。

圖2 薄膜平均最大拉伸強度圖

3）復合薄膜的透氧性能。圖3 為薄膜的氧氣透過量結果?？梢钥闯?，添加Nano-TiO2之后復合薄膜的氧氣阻隔性能提高。A 組薄膜的氧氣透過量為8.0×10-2cm3/（m2·d·Pa），E 組薄膜的氧氣透過量最少，相對于A 組降低了54.5%。主要是加入的Nano-TiO2充當了PLA 的結晶成核劑，提高了PLA的結晶度，進而提高了復合薄膜的氣體阻隔性能。

圖3 薄膜氧氣透過量圖

4）復合薄膜的透光率與霧度。圖4 為薄膜透光率與霧度的測試結果。A 組薄膜的透光率與霧度分別為92.3%和25.69%，加入Nano-TiO2后透光率逐漸降低，霧度逐漸增加，但透光率不低于89%，霧度不高于40%。

圖4 薄膜透光率及霧度圖

2.2 復合薄膜對草莓保鮮效果的影響研究

1）感官性能。感官評價是水果質量最直觀的體現(xiàn)，也是顧客是否購買水果最直接的影響因素。實驗初始，每組草莓果實飽滿，顏色誘人，第2 天F 組表面有水蒸氣貼附現(xiàn)象，其他組草莓也有輕微失水現(xiàn)象，但是果實的體積、顏色基本沒有變化。A 組、C 組、F 組草莓在第3 天開始輕微變質，顏色變?yōu)榘导t色，體積縮小嚴重，其中C 組在第4 天時有組織液流出，在第5 天時已腐爛至不能食用。B 組、E 組從第4 天起出現(xiàn)褐變，果實逐漸變軟，無組織液流出。圖5 為實驗過程中儲藏至第3 天時A～F 組草莓的實物圖。

圖5 儲藏至第3 天時各組草莓實物圖

對6 組草莓進行感官評價后，取平均數(shù)值得到圖6?？傮w來看，添加適量的Nano-TiO2能夠在一定程度上延長草莓的貨架期，C 組實驗結果可能是包裝時密封不嚴或實驗過程中損傷草莓果肉所致。

圖6 草莓感官評價

2）腐爛率。草莓腐爛率見圖7。A 組草莓的腐爛率一直是平穩(wěn)增長的趨勢，第5 天時已腐爛至100%。添加了Nano-TiO2的組別前3 天腐爛率大都在20%以下，B 組在之后的兩天內增至55.6%和77.8%，C 組、E 組、F 組在第3 天后也開始增加，C 組在第6 天時已完全腐爛，D 組草莓的腐爛率在第6 天時仍低于30%，增長緩慢。

圖7 草莓腐爛率

通過對比發(fā)現(xiàn)，添加Nano-TiO2后能明顯抑制果實的腐爛。Nano-TiO2具有抗菌作用，且PLA 的透氣性優(yōu)于PE，能夠及時將呼吸作用產生的水和CO2排放出去，維持包裝內良好的氣體環(huán)境，降低有氧呼吸，抑制細菌的產生，使得果實長時間保持良好的品質。

3）失重率。草莓失重率見圖8。草莓的含水量高，采摘后由于蒸騰作用失水速度快。F 組的失重率最低，第6 天時失重率仍低于4%，其余5 組的失重率相差甚微，明顯高于F 組，一直呈緩慢增長的趨勢，其中D 組較高于A 組、B 組、C 組、E組。第6 天時各組草莓的失重率依次為13.83%，14.76%，14.25%，15.68%，15.82%和3.53%。F 組水分擴散慢，包裝盒內濕度大，有利于細菌的滋生繁殖，果實腐爛嚴重。以PLA 為主要基材的薄膜有助于CO2和其他一些氣體的排出，有利于控制草莓呼吸代謝的濕度及所處氣體環(huán)境，能有效維持草莓的品質。

圖8 草莓失重率

4）硬度。草莓硬度測試結果見圖9。草莓的外觀與口感的好壞很大程度上與草莓的硬度有關。從圖9 可以看出草莓的硬度隨著時間增加逐漸降低，前4 天A 組草莓的硬度一直低于其他組，第4 天以后F 組草莓的硬度最低；其余組草莓的硬度前兩天相差無幾，全部高于4.5 N，接下來的幾天里D 組、E 組上下波動，交叉高于其他組，其中E 組草莓的硬度在第3 天和第6 天時出現(xiàn)突降，D 組在實驗過程中一直平穩(wěn)下降。對比6 組草莓的硬度，可見Nano-TiO2的添加在一定程度上可以抑制草莓硬度降低，可能是因為Nano-TiO2的加入抑制了包裝內細菌的數(shù)量，減緩了細菌的分解作用，導致草莓硬度下降緩慢。

圖9 草莓硬度

5）VC 含量。草莓VC 含量見第143 頁圖10。在實驗過程中，隨著時間的增加，草莓的VC 含量逐漸降低，A 組、F 組下降最明顯，D 組在第1 天出現(xiàn)最高值，可能是草莓在第1 天達到了呼吸高峰，高濃度的CO2可以抑制VC 含量的減少；也可能是果實失水組織液濃縮，使得VC 濃度增加。實驗證明，添加適量的Nano-TiO2可以抑制VC 含量的減少，延長草莓的貨架期。

圖10 草莓VC 含量

6）可溶性固形物含量。草莓可溶性固形物含量變化見圖11。在實驗過程中，各組草莓的可溶性固形物含量基本都是先增后減，其中A 組、F 組在第2 天出現(xiàn)最大值，C 組、E 組在第3 天出現(xiàn)最大值，B 組、D 組分別在第1 天、第4 天出現(xiàn)最大值。A 組在第2 天時出現(xiàn)急劇變化，可能是實驗過程中出現(xiàn)失誤，添加Nano-TiO2的組較其他組變化相對平穩(wěn)，實驗期間沒有發(fā)生太大的波動。

圖11 草莓可溶性固形物含量

3 結論

本文首先對Nano-TiO2進行改性，然后將獲得的改性Nano-TiO2與淀粉、PLA 共混制得復合膜，對薄膜的結構、力學性能、氣體阻隔性能、透光率和霧度進行了研究，另外對薄膜包裹的草莓進行了保鮮效果研究，主要結論如下。一是Nano-TiO2與淀粉、PLA 三者為物理結合，沒有新的化學鍵產生。隨著Nano-TiO2添加含量的增加，復合薄膜的拉伸強度隨之提高，透氧量逐漸下降，透光率隨濃度增加而降低，霧度隨濃度增加而增加。二是Nano-TiO2比例為0.1%時薄膜的拉伸強度最大，為34.63 MPa，透氧量為3.64×10-2cm3/（m2·d·Pa），透光率和霧度分別為89.86%和37.15%。三是添加Nano-TiO2的復合薄膜能有效推遲草莓的二次成熟，保留果實的營養(yǎng)物質，延長草莓的貨架期。四是添加0.75% Nano-TiO2的復合薄膜保鮮效果最明顯，儲藏至第5 天時仍保持較好的品質，VC 含量平穩(wěn)下降，可延長草莓貨架期2 d 以上。