高流動高耐熱聚丙烯改性樹脂的研究

張曉東，王智勇，孫海濤

(1.方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧葫蘆島125001;2.葫蘆島高新區(qū)創(chuàng)業(yè)中心，遼寧葫蘆島125001)

聚丙烯是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，具有密度小、無毒、易加工、絕緣性能好等優(yōu)點，是通用樹脂中耐熱性最好的品種，而且可以回收再利用。在汽車、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應(yīng)用［1］。聚丙烯樹脂近年來一直是增長最快的通用樹脂，預(yù)計今后幾年內(nèi)聚丙烯的需求增長率仍高于其它通用樹脂［2］。

隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，我國聚丙烯的應(yīng)用結(jié)構(gòu)將逐漸接近發(fā)達(dá)國家的水平，用于工業(yè)、汽車、家用電器的注塑級聚丙烯將有明顯的增長，這將直接導(dǎo)致國內(nèi)高流動、高耐熱聚丙烯樹脂需求的上漲［3］。近年來，隨著人們對通用塑料功能化的要求越來越迫切，使得對聚丙烯改性的研究成為國內(nèi)外聚合物改性研究的重點和熱點。隨著生活節(jié)奏的加快，人們廣泛使用聚丙烯材料制品(快餐盒、咖啡壺、微波爐餐盒、電水壺等)盛裝食物，因此對聚丙烯容器提出了更高的要求。一方面，要求聚丙烯容器能夠有較高的耐熱溫度，在微波爐環(huán)境中反復(fù)使用不變形，另一方面，要求聚丙烯材料在加工成器皿過程中保持高流動性使注射制品易成型加工，減少注射缺陷和廢品率，而且在制品加工生產(chǎn)過程中可降低加工溫度、注射壓力、合模力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產(chǎn)量，以保證制品的市場價值［4］。本研究通過添加過氧化物降解劑DCP和α成核劑來實現(xiàn)聚丙烯的高流動和高耐熱性，使聚丙烯的應(yīng)用前景更加廣闊，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟效益。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、主要設(shè)備及儀器

聚丙烯T30S:遼寧盤錦華錦化工(集團(tuán))有限責(zé)任公司;過氧化二異丙苯(DCP):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;α成核劑Millad HPN68L:美利肯公司。

熔體流動速率儀:6942，意大利CEAST公司;熱變形溫度測定儀:XWB－300E，承德試驗機有限公司;萬能材料試驗機:4467，美國INSTRON公司;高速攪拌機:GH－10DY，北京市塑料機械廠;雙螺桿擠出機:SHJ－25，上海利瑪塑料機械公司;差示掃描量熱儀:NETZSCH，德國。偏光顯微鏡:XPIC，北京光學(xué)儀器廠。

1.2 試樣制備

將降解劑DCP與聚丙烯在高速混合機中混合均勻，然后采用雙螺桿擠出機擠出造粒，分別得到α成核劑改性PP和DCP改性PP，在80℃烘箱中干燥8 h，將干燥好的粒料制成各種標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.3 性能測試

拉伸性能:按 GB/T 1040—2006進(jìn)行，150 mm×10 mm×4 mm I型樣條，拉伸速度為50 mm/min。

熔體質(zhì)量流動速率:按照GB3682—2000進(jìn)行。

負(fù)荷變形溫度測試:按照 GB/T 1634.1—2004進(jìn)行。

1.4 分析方法

DSC分析:采用DSC分析儀對熱處理后PP粒料進(jìn)行分析，在N2氛圍中以10℃/min從25℃升溫到200℃，保溫5 min，以10℃/min降溫至25℃(第一次降溫結(jié)晶);然后又以10℃/min從25℃升溫到200℃，恒溫3 min，再以10℃/min降溫到25℃(第二次降溫結(jié)晶)，考察其熔融和結(jié)晶行為，得到PP的熔融、結(jié)晶曲線。

偏光顯微鏡(POM)樣品的制備:將制得的樣品切成小粒，夾在兩個蓋玻片之間，在200℃熱臺上熔融并保持5 min。在此間用熱鐵塊輕壓蓋玻片，使樣品厚薄均勻，在偏光顯微鏡下觀察其結(jié)晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化物對PP流動性能的影響

降解劑(有機過氧化物)在擠出機中由熱引發(fā)而分解，產(chǎn)生自由基攻擊聚丙烯分子鏈上的叔碳原子，并奪走其上面的氫原子導(dǎo)致聚丙烯分子鏈的斷裂，使相對分子質(zhì)量降低，分布變窄。最后降解劑完全耗盡，不再產(chǎn)生自由基，從而使聚丙烯相對分子質(zhì)量降解到較低的某一水平，其粘度降低，聚丙烯的流動性增加，熔體流動速率提高。利用熔體流動速率儀測定過氧化物(DCP)加入量不同的PP的熔體質(zhì)量流動速率(MFR)，結(jié)果見圖1。

圖1 DCP用量對PP熔體質(zhì)量流動速率影響曲線Figure 1 Influence curve of DCP amount on the PP melt－mass flowing rate

從圖1可以看出PP的熔體質(zhì)量流動速率與降解劑用量呈線性關(guān)系上升，隨著降解劑DCP用量的增加，聚丙烯降解程度會加深，MFR值增大，PP的流動性得到提高。這是由于隨著DCP加入量的增大，聚丙烯降解后相對分子質(zhì)量降低，分布變得更窄，其粘度也隨之降低，聚丙烯的MFR值增加，PP的流動性得到提高。

2.2 α成核劑對PP熱變形溫度的影響

利用熱變形溫度測定儀測定α成核劑加入量不同的PP熱變形溫度，見圖2。

圖2 α成核劑用量對PP負(fù)荷變形溫度的影響曲線Figure 2 Influence curve of the amount of α nucleating agent for PP load deformation temperature

從圖2可以看出，當(dāng)成核劑用量增加時PP的負(fù)荷變形溫度也隨之增加，α成核劑用量達(dá)0.3%時，PP的負(fù)荷變形溫度達(dá)到最大值，由130℃提高到145℃，提高了11.5%。成核劑的加入加速了結(jié)晶過程，成核PP比純PP具有略高的結(jié)晶度;成核劑的成核作用使原先不能結(jié)晶的無定形相部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相，從而使成核樣品具有較高的結(jié)晶度，α成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% 時PP的結(jié)晶度更加完善，繼續(xù)增加α成核劑用量反而阻礙球晶的生長導(dǎo)致負(fù)荷變形溫度有所降低。對作為塑料使用的聚合物來說，在不結(jié)晶或結(jié)晶度低時，最高使用溫度是玻璃化溫度。當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40%以上，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相，在Tg以上，仍然不至軟化，其最高使用溫度可提高到結(jié)晶熔點［5］。因此添加α成核劑提高了PP的結(jié)晶度和結(jié)晶完善度，從而提高了PP的耐熱性。

2.3 成核劑改性PP的DSC分析

差示掃描量熱法是研究聚合物結(jié)晶行為的常規(guī)手段。常用測量聚合物在等速降溫過程中的結(jié)晶溫度，一般結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶峰越尖銳，說明聚合物的結(jié)晶速度越快。熔融峰越尖銳熔融溫度區(qū)間越窄，PP的結(jié)晶完善程度增加。本文利用DSC分析測定α成核劑改性聚丙烯樹脂的熔融溫度，結(jié)晶溫度。圖3和圖4分別是未添加成核劑和添加0.2%α成核劑PP樣品的熔融和結(jié)晶DSC曲線。

圖3 添加成核劑前后PP的DSC熔融曲線Figure 3 DSC melting curve of PP before and after adding a nucleating agent

圖4 添加成核劑前后PP的DSC結(jié)晶曲線Figure 4 DSC crystallization curve of PP before and after adding a nucleating agent

圖3反映了樣品的吸熱熔融過程，曲線在達(dá)到熔融溫度時均出現(xiàn)一個吸熱熔融峰。與純PP熔融曲線相比，加人0.2%α成核劑后的PP，熔融溫度略向高溫處漂移，PP的熔融溫度由原來的164℃增加到166℃，提高了1.2%;α成核劑的加入使PP的熔融溫度略有提高，熔融焓有所提高，說明結(jié)晶度提高。

圖4反映了樣品的結(jié)晶放熱過程，DSC曲線在達(dá)到結(jié)晶溫度時均出現(xiàn)一個結(jié)晶放熱峰。與純PP結(jié)晶曲線相比，加人0.2%α成核劑后的PP，結(jié)晶峰發(fā)生變化，PP的結(jié)晶溫度有顯著提高，由原來的112℃提高到125℃，提高了11.6%。

2.4 α成核劑對PP拉伸性能的影響分析

有文獻(xiàn)指出［6］，α成核劑能夠進(jìn)一步細(xì)化PP的結(jié)晶構(gòu)造，使球晶均勻、結(jié)晶度增大，可使PP的拉伸彈性模量明顯提高。在拉伸過程中，結(jié)晶束縛了大分子的移動，增加了材料抵抗變形的能力，表現(xiàn)為拉伸彈性模量有所提高。α成核劑用量對PP拉伸彈性模量的影響如圖5所示。

圖5 α成核劑用量對PP拉伸性能的影響Figure 5 Influence of the amount of α nucleating agent on PP tensile properties

由圖5可知，隨著α成核劑用量的增加PP的拉伸彈性模量也是增加的，而當(dāng)α成核劑用量為0.20%時，拉伸彈性模量反而下降。這可能是隨著α成核劑含量的逐漸增加，過多的成核劑反而阻礙球晶的生長，從而使球晶出現(xiàn)相互擠壓，導(dǎo)致力學(xué)性能不能進(jìn)一步增加。α成核劑用量為0.15%時，高流動性PP的拉伸彈性模量出現(xiàn)最大值，對拉伸彈性模量的改善效果明顯。

2.5 PP和α成核劑改性PP的POM分析

聚丙烯與許多結(jié)晶型聚合物一樣，在無外力作用下能形成完整的球晶，最先以晶核為起點，對稱生長［7］。就聚丙烯而言由于晶核生成的速度比較慢，通過加入成核劑調(diào)整結(jié)晶過程的余地大，可以出現(xiàn)比較明顯的效果。為了研究α成核劑對PP晶核的影響，采用偏光顯微鏡對普通PP和α成核劑改性PP進(jìn)行觀察，分析球晶生長過程，如圖6所示。

由圖6(a)看出，未添加成核劑PP形成的球晶尺寸較大、單位面積內(nèi)球晶的數(shù)量少，球晶界面清晰，球晶生長到一定階段會相互碰撞截頂，在相鄰球晶間會產(chǎn)生明顯的界面，導(dǎo)致聚丙烯的力學(xué)性能差?？梢钥吹角蚓赜械暮谑窒鈭D案(稱為Maltase十字)。

由圖6(b)看出，球晶分布均勻，尺寸明顯減小且細(xì)化，球晶之間的邊界很難區(qū)分，單位面積內(nèi)球晶數(shù)量增多。說明α成核劑的加入使PP由均相成核變?yōu)楫愊喑珊耍荘P結(jié)晶過程中球晶以相同的生長速率同時向空間各個方向放射成長，晶粒數(shù)目顯著增加，限制了晶粒的增長，球晶尺寸減小且細(xì)致均勻，從而提高了改性后聚丙烯的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。

圖6 PP和α成核劑改性PP偏光顯微鏡圖像Figure 6 Polarizing microscope images of PP and modified PP with α nucleating agent

3 結(jié)論

通過可控流變添加DCP過氧化物降解劑、α成核劑對聚丙烯進(jìn)行改性，得到如下結(jié)論:

1)隨著降解劑DCP用量的增加，聚丙烯降解程度會加深，MFR值增加，PP的流動性得到提高;

2)隨著α成核劑用量增加PP的熱變形溫度也隨之增加，但α成核劑存在一個最佳用量為0.3%，PP的熱變形溫度由130℃提高到145℃;

3)隨著α成核劑用量增加PP的拉伸彈性模量先增加后減小，用量為0.15%時，高流動性PP的拉伸彈性模量出現(xiàn)最大值，對拉伸彈性模量的改善效果明顯;

4)α成核劑的加入起到了異相成核作用，使PP的結(jié)晶度得到提高，結(jié)晶形態(tài)發(fā)生明顯變化。

［1］王德禧.聚丙烯實用化技術(shù)進(jìn)展［J］.塑料工業(yè)，2004，32(2):1－5 .

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［5］古平.高流動聚丙烯生產(chǎn)工藝進(jìn)展［J］.齊魯石油化工，2007，35(2):127－129.

［6］張應(yīng)振.論聚丙烯高熔融指數(shù)(MFR)的產(chǎn)品生產(chǎn)工藝［J］.廣州化工，1999，27(3)∶56－58

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