含聚丙烯酸酯支鏈的接枝槐豆粉上漿性能研究

吳旻杰 奚柏君 鄒專勇 李曼麗

(紹興文理學院 紡織服裝學院，浙江 紹興 312000)

槐樹是我國的常見樹種，廣泛分布于冀、豫、魯、陜等北方省份.槐豆是槐樹的果實，我國境內以河北省的槐豆產(chǎn)量為高，槐豆在經(jīng)過烘干、研磨加工后的產(chǎn)物就是槐豆粉(LBG).受“新冠”疫情與東非、南亞蝗災的雙重沖擊，印度、越南、埃及等主要產(chǎn)糧國紛紛限制糧食出口，主要紡織漿料——淀粉及其衍生物[1-2]的價格呈現(xiàn)出不斷上漲的趨勢.槐豆粉原料來源廣泛、價格低廉，雖無食用價值，卻滿足了疫情背景下“上漿不用糧”的迫切需要，是一種發(fā)展?jié)摿O大的生物基漿料.槐豆粉的主要成分為甘露糖與半乳糖的縮聚物，其分子鏈上有大量的羥基，對棉、粘膠等親水性纖維紗線的上漿效果雖好，卻并不適用于滌綸純紡紗與高比例滌/棉混紡紗的上漿；此外，天然槐豆粉聚合度高，分子量大(960 000～1 100 000)[3]，導致漿液的表觀粘度過大，對經(jīng)紗被覆有余而浸透不足.因此，槐豆粉漿料在紡織工業(yè)中的使用受到了較大的限制.

為了突破槐豆粉漿料的使用瓶頸，考慮滌綸纖維分子鏈中包含有大量的酯基，依據(jù)擴散理論中的“相似相容原理”，本文以Fenton試劑[H2O2/(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]為引發(fā)劑，將具有不同碳鏈長度的常用丙烯酸酯單體[即丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸異辛酯(EHA)]分別接枝到槐豆粉的分子鏈上，通過向漿料大分子中引入大量酯基的方式提高槐豆粉對滌綸纖維的粘附能力.同時，為了維持槐豆粉良好的水溶性，將一定比例的親水性單體丙烯酸(AA)和各丙烯酸酯單體共同接枝到槐豆粉的分子鏈上，制備出一系列具有相近接枝率的槐豆粉-丙烯酸酯-丙烯酸接枝共聚物，使得槐豆粉的上漿使用對象拓展至高比例含滌紗.采用丙烯酸酯單體具有的碳鏈長度不同，所制備的接枝改性槐豆粉漿料的上漿性能勢必有所不同，本文將系統(tǒng)探究丙烯酸酯的碳鏈長度對漿紗主要性能產(chǎn)生的影響，以滿足織造工序對于漿紗性能的不同要求.此外，在接枝改性過程中，F(xiàn)enton試劑中H2O2的用量被適當增加，使其不僅與(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O發(fā)生氧化還原反應，生成自由基引發(fā)接枝共聚，過量部分還可完成對槐豆粉的氧化降粘，由此省去了目前普遍采用的針對天然槐豆粉漿料的降粘工序，有效地簡化了生產(chǎn)工藝.

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

槐豆粉由西安全奧生物科技有限公司提供，30%H2O2、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、MA、EA、BA、EHA、AA、對苯二酚，丙酮，以上化學試劑均為化學純，購于國藥集團化學試劑有限公司.滌/棉65/35經(jīng)紗由濰坊潤豐達紡織有限公司提供，細度12.8 tex.

1.2 接枝改性槐豆粉的合成

將干態(tài)質量為60 g的天然槐豆粉分散于適量蒸餾水中形成分散液，將其倒入置于恒溫水浴鍋的四頸燒瓶中，使用機械攪拌器充分攪拌槐豆粉分散液并緩慢加熱，攪拌速度400 rpm.向燒瓶內通氮排氧至少30 min.將25.2 g的H2O2，5.8 g的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配制成水溶液，當燒瓶內溫度達到45℃時，在氮氣保護下用4個滴液漏斗分別向燒瓶中同時滴加氧化劑H2O2溶液，還原劑(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液、AA單體以及具有不同碳鏈長度的丙烯酸酯單體，控制滴液速度使四者在15～20 min內同時滴完.依據(jù)前期探索和已有文獻結論[4]，當AA與丙烯酸酯單體的投料摩爾比為7∶3且改性槐豆粉的接枝率為19±2.5%時，接枝槐豆粉漿料對滌綸纖維的粘附性較優(yōu)并能保持良好的水溶性.故經(jīng)探索性試驗后，確定投料時AA與MA、EA、BA、EHA的質量之和分別為15.0 g、16.8 g、21.0 g、22.8 g.反應體系的浴比為1∶7，在氮氣保護下反應6 h后，加入終止劑對苯二酚，終止劑與槐豆粉的質量百分比為2%，關閉氮氣，繼續(xù)攪拌15 min，終止接枝共聚反應.反應完成后，將接枝改性槐豆粉分散液抽濾、洗滌、烘干后密封存儲.

1.3 接枝率的測定

接枝率表示接枝到槐豆粉分子鏈上的合成聚合物與槐豆粉的質量百分比，其測定原理、操作過程及計算參見Li的方法[5].

1.4 FTIR表征

運用Thermo Nicolet Avatar 380型紅外光譜儀對天然及接枝槐豆粉進行結構表征.測試時采用KBr壓片法，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍選為500～4 000 cm-1，接枝槐豆粉樣品在測試前已經(jīng)純化處理，其中所含均聚物被全部除去.

1.5 接觸角的測試

在95 ℃下配制質量濃度為1%的接枝槐豆粉水溶液，槐豆粉溶液的煮制過程按文獻[6]的方法進行.將配制好的溶液冷卻至室溫，從中吸取0.1 mL緩慢滴落在張緊的未經(jīng)染整加工的純滌平紋織物上(經(jīng)緯紗細度：10×10 tex；經(jīng)緯紗密度：370/10×390/10 cm)，采用上海中晨JC2000D2型接觸角測量儀測定槐豆粉溶液在滌綸纖維上的接觸角.

1.6 表觀粘度及其穩(wěn)定性的測定

在95 ℃下將干態(tài)質量為24 g的接枝改性槐豆粉溶解于376 mL蒸餾水中配制成含固率為6%的漿液，漿液的煮制過程以及漿液的表觀粘度及其穩(wěn)定性測試按照Li的方法[5]進行.

1.7 漿紗試驗

在95℃下將干態(tài)質量為48 g的接枝改性槐豆粉溶解于352 mL蒸餾水中，配制成含固率為12%的漿液，在GA392型電子式單紗上漿機上對滌/棉65/35經(jīng)紗進行漿紗試驗，煮漿與漿紗過程按張魯燕等的方法[6-7]完成.

1.8 漿紗性能測試

采用YG023A型全自動單紗強力儀、LFY-109B型電腦紗線耐磨儀以及YG171B-2型紗線毛羽測試儀分別測試原紗和漿紗的拉伸斷裂強力、伸長率、耐磨次數(shù)和毛羽數(shù)量.在經(jīng)紗上漿領域，漿紗的增強率和減伸率是目前評價漿紗質量的重要指標.增強率指的是經(jīng)紗上漿后，其拉伸斷裂強度增加的百分率；減伸率則指經(jīng)紗上漿后，其拉伸斷裂伸長率減小的百分率.通過測試這兩個指標可以看出經(jīng)紗在上漿后力學性能的變化情況，從而為改進漿紗工藝、改善漿紗性能提供依據(jù).

在測定紗線的拉伸斷裂強力和伸長率時，紗線初始張力為12.5 cN，夾持距離為500 mm，拉伸速度為500 mm/min，紗線樣本容量為50.采用增強率和減伸率表示漿紗的拉伸力學性能，二者的計算公式如式(1)和式(2)所示.

(1)

式(1)中，Q為漿紗增強率，%；P1為原紗的斷裂強力，cN；P2為漿紗的斷裂強力，cN.

(2)

式(2)中，ε為漿紗減伸率，%；λ1為原紗的斷裂伸長率，%；λ2為漿紗的斷裂伸長率，%.

紗線毛羽測定時，紗線的片段長度為10 m，每個卷裝的測試次數(shù)為10次，儀器測試運轉速度為30 m/min，一般認為，長度在3 mm及以上的毛羽被視為有害毛羽.

采用稀硫酸退漿法測定上漿率，具體操作及試驗條件按范雪榮等的方法[8]完成.

2 結果與討論

2.1 丙烯酸酯碳鏈長度對改性槐豆粉接枝率的影響

丙烯酸酯單體的碳鏈長度對接枝改性槐豆粉接枝率的影響如表1所示.為了去除改性槐豆粉的接枝支鏈物質的量對上漿性能的影響，通過大量的探索性試驗，合成出4種接枝率(～20%)相互接近的槐豆粉.由表1可知，若要獲得相近的接枝率，4種接枝單體的投入濃度隨著丙烯酸酯單體碳鏈長度的增加而提高，換言之，丙烯酸酯單體的接枝共聚反應效率隨其碳鏈長度的增加而降低.

表1 接枝改性槐豆粉的接枝率、漿液的表觀粘度及其在滌綸纖維上的接觸角

同一類型的乙烯基單體側基的體積越大，其空間位阻效應就越明顯，丙烯酸酯類單體亦不例外.因此，當丙烯酸酯單體處于槐豆粉大分子自由基附近時，具有較大側基的單體更難接枝到槐豆粉的分子鏈上.顯然，MA、EA、BA、EHA的側基——甲基、乙基、丁基、異辛基的體積是依次增大的，故四者參加接枝共聚反應的難度也依次加大.欲得到相似的接枝率，EHA的投入濃度最大，MA所需的濃度則最小.

2.2 接枝支鏈的證明

圖1為天然槐豆粉和接枝了不同碳鏈長度丙烯酸酯單體的改性槐豆粉的FTIR譜圖.分析該圖可知，除保留有天然槐豆粉的全部特征吸收峰外(如出現(xiàn)在約3 360 cm-1處的-OH伸縮振動，2 920 cm-1處的-CH2-、-CH3伸縮振動)，在所有接枝槐豆粉譜圖的約1 738 cm-1處均出現(xiàn)了一個新的特征峰，該特征吸收峰正是由于酯基中羰基的伸縮振動而生成[9]，此峰可成為各丙烯酸酯單體被接枝到槐豆粉分子鏈上的證明.

圖1 天然槐豆粉(a)與以EHA、BA、EA及MA為接枝單體的改性槐豆粉(b，c，d，e)的FTIR譜圖

2.3 丙烯酸酯碳鏈長度對表觀粘度和接觸角的影響

丙烯酸酯單體的碳鏈長度對接枝改性槐豆粉漿液的表觀粘度及其穩(wěn)定性和在滌綸纖維上接觸角的影響如表1所示.由表1可知，接枝改性槐豆粉漿液的表觀粘度比天然槐豆粉降低了一個數(shù)量級，而前者的粘度穩(wěn)定性顯著高于后者.就改性槐豆粉本身而言，在接枝率相近的情況下，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長度的增加，接枝改性槐豆粉漿液的粘度逐步降低，而粘度穩(wěn)定性并無明顯差別，均達到94%左右.表1的結果亦表明，接枝改性槐豆粉漿液在滌綸纖維上的接觸角小于天然槐豆粉，丙烯酸酯單體的碳鏈越長，接觸角越大.

關于采用Fenton試劑引發(fā)多糖類高分子與丙烯酸類單體接枝共聚反應的研究表明[4]，當H2O2/(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的物質的量比為20∶1時，可以保證有足量的H2O2和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O發(fā)生氧化還原反應生成初級自由基，從而順利引發(fā)接枝共聚.基于此結論，在對H2O2和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的用量進行工藝設計時，適當增加了二者的物質的量比(50∶1)，使H2O2不僅能夠參與氧化還原反應，引發(fā)槐豆粉和丙烯酸酯、AA的接枝共聚；同時，過量的H2O2還可氧化槐豆粉，切斷其分子鏈，進而使其漿液粘度下降至對滌/棉混紡紗上漿的適宜范圍內(8～15 mPa·s)[10-11].除表觀粘度大幅降低外，經(jīng)氧化后槐豆粉分子鏈的長短比天然槐豆粉更加均一，分子量分布的范圍更窄，因此，在高溫、高速剪切條件下，漿液的粘度波動率降低，有利于獲得更加穩(wěn)定的上漿率.當丙烯酸酯被接枝到槐豆粉的分子鏈上后，生成的聚丙烯酸酯支鏈的烷基鏈越長，疏水性越強，換言之，接枝改性槐豆粉與水分子間的締合力越弱，宏觀上表現(xiàn)為漿液粘度的下降.

漿液在紡織纖維上的接觸角可視為漿液對纖維潤濕能力的反映.接觸角越小，潤濕能力越強.由潤濕方程(又稱楊氏方程，見式3)可知，接觸角與溶液的表面張力、溶液和纖維的界面張力之間存在著直接關聯(lián)[12].

(3)

式(3)中，θ為接觸角，γS為固體(文中為滌綸纖維)的表面張力，γL為液體(文中為槐豆粉漿液)的表面張力，γSL為固-液界面張力.

由于滌綸纖維的γS為常數(shù)，故接觸角主要由槐豆粉漿液的表面張力γL及槐豆粉漿液與滌綸纖維間的界面張力γSL決定.γL、γSL越小，cosθ越大，θ越小.槐豆粉由多個糖環(huán)構成，其分子鏈上有大量的羥基，故天然槐豆粉是一種極性很強的聚合物.滌綸纖維大分子上含有大量的苯環(huán)和酯基，屬典型的非極性聚合物.依據(jù)相似相容原理，天然槐豆粉漿液與滌綸纖維的界面張力很大.將含有大量弱極性基團——酯基的聚丙烯酸酯支鏈引入到槐豆粉的主鏈上可以顯著降低槐豆粉的極性，提升槐豆粉與滌綸纖維的相容性，降低槐豆粉漿液與滌綸纖維的界面張力，故接枝槐豆粉漿液的潤濕角小于天然槐豆粉.此外，本文制備的改性槐豆粉具有相近的接枝率(～20%)，這意味著接枝支鏈的總質量極為接近.丙烯酸酯單體的碳鏈越短，接枝支鏈聚丙烯酸酯結構單元的分子量越低(EHA、BA、EA和MA的分子量依次為184，128，100和86 g/mol).在接枝支鏈總質量接近的前提下，聚丙烯酸酯支鏈結構單元的分子量越低，引入至槐豆粉分子鏈上的酯基摩爾數(shù)越多，接枝槐豆粉與同樣帶有大量酯基的滌綸纖維相容性越好，其極性降幅就越大.觀察圖1可知，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長度的減小，接枝改性槐豆粉上酯基中羰基的伸縮振動的確有所增強，這也成為改性槐豆粉分子鏈上酯基數(shù)目增多的佐證.對于同類型聚合物而言，極性越弱，其水溶液的表面張力通常就越小.由此可推斷，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長度的降低，接枝改性槐豆粉漿液本身的表面張力、與滌綸纖維的界面張力都有所降低，故cosθ越大，θ越小，對滌綸纖維的潤濕性也就越好.

2.4 丙烯酸酯碳鏈長度對漿紗力學性能的影響

丙烯酸酯單體的碳鏈長度對接枝改性槐豆粉漿紗力學性能的影響如表2所示.如前文所述，天然槐豆粉與滌綸纖維較差的相容性、其漿液過高的粘度以及對滌綸纖維較低的潤濕能力導致其不適用于高比例含滌紗的上漿.觀察表2可知，經(jīng)接枝改性槐豆粉上漿后的滌/棉混紡紗的各項力學性能均顯著優(yōu)于天然槐豆粉.隨著丙烯酸酯單體碳鏈長度的增加，漿紗的拉伸斷裂強力逐漸降低而伸長率有所提升.就耐磨性而言，以BA為接枝單體的改性槐豆粉漿紗的耐磨次數(shù)最多.

表2 滌/棉65/35漿紗的強伸與耐磨性能

由表1可知，丙烯酸酯單體的碳鏈越短，接枝槐豆粉漿液在滌綸纖維上的接觸角越小.換言之，減小丙烯酸酯的碳鏈長度更有利于接枝槐豆粉漿液在滌綸纖維表面的潤濕和鋪展，亦有利于漿液對于滌/棉紗的浸透，使得紗線中的纖維能更好地相互粘結，增加了纖維間的抱合力，提高了漿紗的斷裂強力.一般說來，丙烯酸酯單體側基的烷基鏈越長，其形成的聚合物支鏈的柔順性就越好[13]，故增加丙烯酸酯的碳鏈長度可同時提高漿紗表面接枝槐豆粉漿膜以及漿紗內纖維間槐豆粉漿料膠層的延伸性，漿紗的斷裂伸長率隨之提升.在進行織造時，經(jīng)紗與緯紗、經(jīng)停片、綜絲、鋼筘間均存在劇烈的摩擦作用，故耐磨性也是漿紗最為重要的力學性能之一.漿紗的耐磨性是漿紗強力與延伸性的綜合體現(xiàn)，在本研究中，以碳鏈長度居于中間位置的BA為接枝單體的改性槐豆粉漿紗表現(xiàn)出最為優(yōu)異的耐磨性能.

2.5 丙烯酸酯碳鏈長度對漿紗毛羽的影響

丙烯酸酯單體的碳鏈長度對接枝改性槐豆粉漿紗毛羽的影響如圖2和圖3所示.由兩圖可知，經(jīng)接枝改性槐豆粉上漿后的滌/棉混紡紗的毛羽數(shù)量均顯著低于天然槐豆粉.隨著丙烯酸酯單體碳鏈長度的增加，漿紗的毛羽數(shù)量呈現(xiàn)逐步增多的趨勢.

圖2 原紗與漿紗表面不同長度(3～6 mm)的毛羽數(shù)量

圖3 原紗與漿紗表面不同長度(6～9 mm)的毛羽數(shù)量

接枝改性槐豆粉的分子主鏈上引入了聚丙烯酸酯支鏈，滌綸纖維大分子上也包含了大量的酯基，依據(jù)“相似相容原理”，槐豆粉分子鏈上酯基的引入可有效提高其對滌綸纖維的親和力，改善槐豆粉漿料對滌綸纖維的粘附性，促使?jié){料將更多露于紗線表面的毛羽(即纖維頭端)貼服于紗干上.引入的酯基數(shù)量越多，接枝槐豆粉對滌綸纖維的粘附性越強.前文已經(jīng)闡明，在改性槐豆粉接枝率相近的前提下，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長度的減小，改性槐豆粉分子鏈上的酯基數(shù)量有所增多，故其貼服高比例滌/棉紗表面毛羽的能力越強，這也解釋了以MA為接枝單體的改性槐豆粉漿紗的毛羽數(shù)量最少的原因.

3 結語

本文將4種具有不同碳鏈長度的丙烯酸酯單體分別接枝到天然槐豆粉的分子鏈上，制得接枝率相近而接枝支鏈分子結構各有不同的改性產(chǎn)物，通過考察碳鏈長度對接枝改性槐豆粉漿液及漿紗使用性能的影響，得出以下結論：

(1)丙烯酸酯單體的碳鏈長度決定了該類單體接枝到槐豆粉分子鏈上的難易程度.若要制備具有相似接枝率的改性槐豆粉，就需依據(jù)丙烯酸酯的碳鏈長度選擇不同的單體投入量.隨著碳鏈長度的增加，丙烯酸酯單體的投入濃度需適量提高.

(2)在選用Fenton試劑作為槐豆粉與丙烯酸酯、AA單體發(fā)生接枝共聚的引發(fā)劑時，將H2O2與(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的摩爾配比提升至50∶1，可同時發(fā)揮H2O2引發(fā)接枝共聚反應和對槐豆粉進行氧化降粘兩大作用.這就省去了目前普遍采用的針對槐豆粉漿料的氧化降粘工序，從而簡化工藝流程，提高生產(chǎn)效率.

(3)丙烯酸酯單體的碳鏈長度對接枝改性槐豆粉的漿液性能產(chǎn)生了顯著影響.當改性槐豆粉的接枝率處于約20%時，其漿液的表觀粘度能從天然槐豆粉漿液的130 mPa·s降至8～10 mPa·s之間，滿足了一般漿紗工程對漿液粘度的要求，且粘度穩(wěn)定性也比接枝前有所提高.隨著丙烯酸酯單體碳鏈長度的降低，改性槐豆粉漿液的表觀粘度逐步提高，其在滌綸纖維上的接觸角逐漸減小，對滌綸纖維的潤濕能力有所提高.

(4)從漿紗的強力、延伸性、耐磨性及毛羽貼伏效果等方面分析，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長度的降低，改性槐豆粉漿紗的強力逐步增加、斷裂伸長率逐漸降低而毛羽數(shù)量有所減少，以BA為接枝單體的改性槐豆粉漿紗的耐磨性能較為理想.在槐豆粉與適量的丙烯酸酯單體進行接枝共聚后，原本局限于親水性纖維紗線上漿的槐豆粉漿料就具備較大的潛力作為一種生物基環(huán)保漿料在高比例含滌紗上漿領域獲得推廣應用.選擇不同碳鏈長度的丙烯酸酯接枝單體可滿足織造工序對于改性槐豆粉漿紗不同方面的性能要求.