離子色譜法同時(shí)測(cè)定高純?cè)噭┲泻哿考装?、二甲胺、三甲胺? 種陽(yáng)離子

羅全遷，霍世欣

（瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司，上海 200335）

超凈高純?cè)噭┯址Q(chēng)電子化學(xué)品，是指主體成分純度大于99.99%，雜質(zhì)離子和微粒數(shù)符合嚴(yán)格要求的化學(xué)試劑。電子化學(xué)品通常被半導(dǎo)體廠(chǎng)商用于硅晶圓的清洗和腐蝕［1-2］。電子級(jí)化學(xué)品的純度和雜質(zhì)含量對(duì)集成電路的成品率、電性能及可靠性有著至關(guān)重要的影響，大部分無(wú)機(jī)陽(yáng)離子雜質(zhì)要求控制在1 μg/kg 以下［3］，而小分子有機(jī)胺雜質(zhì)目前還沒(méi)有相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，因?yàn)樾》肿佑袡C(jī)胺影響集成電路的成品率，所以高端半導(dǎo)體廠(chǎng)要求小分子有機(jī)胺雜質(zhì)如甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均小于10 μg/kg，這也為痕量有機(jī)胺的檢測(cè)增加了難度。目前電子化學(xué)品中的陽(yáng)離子雜質(zhì)通常采用ICP-MS 法進(jìn)行檢測(cè)，郝萍等［4］用HR-ICP-MS 法測(cè)定電子級(jí)N-甲基吡咯烷酮中痕量金屬雜質(zhì)；白秀君等［5］利用ICP-MS 法測(cè)定電子級(jí)過(guò)氧化氫中的元素含量。但I(xiàn)CP-MS 法存在儀器昂貴、維護(hù)成本高的缺點(diǎn)［6-7］，且對(duì)非金屬形態(tài)的小分子有機(jī)胺無(wú)法檢測(cè)。朱仁康等［8］采用氣相色譜法測(cè)定甲胺、二甲胺、三甲胺，以大口徑毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，用氮磷檢測(cè)器檢測(cè)，但是檢測(cè)的環(huán)境試樣中均含有干擾測(cè)定的組分，同時(shí)純水及試劑中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)也干擾測(cè)定結(jié)果。GB/T 40394—2021 《工業(yè)用甲醇中痕量三甲胺含量的測(cè)定 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法》［9］需要在工業(yè)甲醇中加入鹽酸，甲醇中的三甲胺與鹽酸反應(yīng)，生成三甲胺鹽酸鹽，將溶液置于密封的頂空瓶中，在飽和氫氧化鈉溶液的作用下，三甲胺鹽酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槿装罚?0 ℃下保持30 min，使三甲胺達(dá)到氣液平衡，吸取頂空瓶?jī)?nèi)氣體注入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，取樣量為100 mL 時(shí)，定量限達(dá)到14 μg/L，但是該方法樣品處理時(shí)間較長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣。牛爽等［10］采用電解膜抑制器離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，檢出限為100 μg/L，但該方法無(wú)法滿(mǎn)足電子化學(xué)品中雜質(zhì)含量的檢測(cè)要求。為了克服電解膜抑制器存在較高基線(xiàn)噪聲的不足［11］，筆者采用微填充床結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子抑制器和英藍(lán)基體消除技術(shù)進(jìn)行樣品預(yù)處理，建立了離子色譜法同時(shí)測(cè)定高純?cè)噭┲泻哿考装?、二甲胺、三甲胺? 種陽(yáng)離子的方法。微填充床結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子抑制器基線(xiàn)噪音小于0.05 nS/cm，是電解膜抑制器基線(xiàn)噪音的1/40，3 種有機(jī)胺和6 種陽(yáng)離子的檢出限為0.007～0.082 μg/L。電子化學(xué)品有強(qiáng)腐蝕性或強(qiáng)溶解性，直接進(jìn)樣會(huì)對(duì)離子色譜柱造成不可逆的損害［12］，采用英藍(lán)基體消除技術(shù)進(jìn)行樣品處理，去除了過(guò)氧化氫和有機(jī)溶劑（乙醇、丙酮、異丙醇）等非離子態(tài)化合物的干擾［13-14］，也為電子化學(xué)品的樣品處理提供了可靠的技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：940 Professional 型，瑞士萬(wàn)通公司。

樣品處理器：858 型，瑞士萬(wàn)通公司。

超純水機(jī)：Milli-Q Integral 5 型，美國(guó)密理博公司。

天平：BSA124S-CW 型，感量為0.1 mg，德國(guó)賽多利斯公司。

硝酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氯化銣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，德國(guó)西格瑪奧德里奇公司。

乙腈：色譜純，德國(guó)默克公司。

銨離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，批號(hào)為HC16182812，德國(guó)默克公司。

鋰離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為10 mg/L，批號(hào)為BCBX5095，德國(guó)西格瑪奧德里奇公司。

甲胺鹽酸鹽：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，上海麥克林生化科技有限公司。

鹽酸二甲胺：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，上海麥克林生化科技有限公司。

三甲胺鹽酸鹽：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，上海麥克林生化科技有限公司。

碳酸鈉、碳酸氫鈉：優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司。

乙醇、丙酮、異丙醇、32%過(guò)氧化氫水溶液：高純?cè)噭?/p>

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 色譜條件

陽(yáng)離子分析柱：Metrosep C Supp 1 柱（250 mm×4 mm，瑞士萬(wàn)通公司）；陽(yáng)離子保護(hù)柱：Metrosep C Supp 1 Guard 柱（35 mm×4 mm，瑞士萬(wàn)通公司）；預(yù)濃縮柱：Metrosep C PCC 1 HC 柱（12.5 mm×4 mm，瑞士萬(wàn)通公司）；淋洗液A：2.5 mmol/L硝酸-50 μg/L Rb+-7.5%（體積分?jǐn)?shù)）乙腈溶液；淋洗液B：10 mmol/L 硝酸-50 μg/L Rb+-7.5%（體積分?jǐn)?shù)）乙腈溶液；流量：0.5 mL/min；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣體積：500 μL；抑制器再生液：70 mmol/L 碳酸鈉-70 mmol/L 碳酸氫鈉溶液；抑制器沖洗液：超純水；基體消除溶液：超純水，流量為4.0 mL/min。梯度淋洗程序見(jiàn)表1。

表1 梯度淋洗程序

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

甲胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.217 7 g 甲胺鹽酸鹽于100 mL 容量瓶中，用超純水溶解并定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻。

二甲胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.181 0 g 鹽酸二甲胺于100 mL 容量瓶中，用超純水溶解并定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻。

三甲胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.161 8 g 三甲胺鹽酸鹽于100 mL 容量瓶中，用超純水溶解并定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻。

銨離子、甲胺、二甲胺、三甲胺混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：依次移取銨離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲胺、二甲胺和三甲胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各1.0 mL，置于同一只100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線(xiàn)，得到銨離子、甲胺、二甲胺、三甲胺的質(zhì)量濃度均為10 mg/L 的混合中間液。

陽(yáng)離子、有機(jī)胺系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次移取0.05、0.10、0.20、0.50、2.00 mL 銨離子、甲胺、二甲胺、三甲胺混合中間液，置于5 只100 mL 容量瓶中，分別加入0.05、0.10、0.20、0.50、2.00 mL 的鋰離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容至標(biāo)線(xiàn)，配制成銨離子、甲胺、二甲胺、三甲胺、鋰離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子的質(zhì)量濃度均分別為5、10、20、50、200 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確吸取500 μL 樣品，用超純水以與淋洗液相反的方向推送至Metrosep C PCC 1 HC 預(yù)濃縮柱中，然后用超純水以4 mL/min 的流量沖洗預(yù)濃縮柱，使樣品中的陽(yáng)離子和有機(jī)胺被保留在預(yù)濃縮柱上，溶劑基體被消除，最后用淋洗液A 將預(yù)濃縮柱上的陽(yáng)離子和有機(jī)胺洗脫下來(lái)，并在Metrosep C Supp 1 陽(yáng)離子分析柱上分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

分別考察了Metrosep C Supp 2分析柱和Metrosep C Supp 1 分析柱對(duì)待測(cè)組分的分離效果。Metrosep C Supp 2 分析柱的填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯鍵合羧酸基官能團(tuán)，具有更高的柱容量，耐受更寬的pH 值，但是分析時(shí)間較長(zhǎng)。而Metrosep C Supp 1色譜柱的填料為聚乙烯醇鍵合羧酸基官能團(tuán)，對(duì)小分子有機(jī)胺和一價(jià)金屬離子有良好的分離性能，色譜峰形更尖銳，甲胺、二甲胺、三甲胺和6 種陽(yáng)離子的分離度均大于1.5，因此選擇Metrosep C Supp 1分析柱。

2.2 淋洗液條件優(yōu)化

淋洗液中硝酸經(jīng)過(guò)微填充床陽(yáng)離子抑制器生成低電導(dǎo)率的碳酸，但是碳酸微弱電離會(huì)生成H+，當(dāng)檢測(cè)質(zhì)量濃度小于2 μg/L 的堿金屬離子時(shí)，由于堿金屬離子的極限摩爾電導(dǎo)率小于H+的極限摩爾電導(dǎo)率，所以堿金屬的信號(hào)反而是負(fù)峰。如果淋洗液中加入50 μg/L Rb+溶液，使Rb+濃度遠(yuǎn)大于碳酸產(chǎn)生的H+的濃度，可消除負(fù)峰的影響，而且Rb+的加入不干擾常規(guī)陽(yáng)離子的分離，所以A 相淋洗液選擇2.5 mmol/L 硝酸-50 μg/L Rb+-7.5%乙腈。僅用A 相淋洗液時(shí)，鈣離子的保留時(shí)間大于50 min，因此選用硝酸濃度相對(duì)較高的B 相淋洗液洗脫鎂離子和鈣離子，梯度淋洗程序見(jiàn)表1。在優(yōu)化條件下，電子級(jí)乙醇加標(biāo)樣品色譜圖如圖1 所示。

圖1 電子級(jí)乙醇加標(biāo)樣品色譜圖

由圖1 可以看出，25 min 后基線(xiàn)漂移較大，這是由于梯度程序所致。在表1 梯度程序條件下，以超純水作為空白樣品，在軟件工作站中選擇空白校正功能進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，經(jīng)過(guò)處理后的色譜圖如圖2所示。由圖2 可以看出，鈣、鎂離子的色譜峰形尖銳對(duì)稱(chēng)，可以準(zhǔn)確定量。

圖2 空白校正后電子級(jí)乙醇加標(biāo)樣品色譜圖

2.3 基體消除溶液及用量選擇

乙醇、丙酮、異丙醇和過(guò)氧化氫樣品均能與水以任意比例互溶，因此選擇經(jīng)過(guò)Metrosep I trap 1-100 離子捕獲柱的超純水作為基體消除溶液。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用2.0 mL 超純水反方向沖洗預(yù)濃縮柱，可以將樣品基體從預(yù)濃縮柱上完全沖洗下來(lái)，所以選擇基體消除溶液用量為2.0 mL。

2.4 線(xiàn)性方程與檢出限

在1.2 色譜條件下，對(duì)1.3 中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），以色譜峰面積為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，計(jì)算線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)。在1.2 色譜條件下，對(duì)質(zhì)量濃度為20 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測(cè)定7 次，以3 倍信噪比（S/N）作為方法檢出限。9種待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表2。

表2 質(zhì)量濃度線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

選擇電子級(jí)乙醇、丙酮、異丙醇和32%過(guò)氧化氫溶液樣品，分別加入20 μg/L 陽(yáng)離子、有機(jī)胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4 樣品處理方法，每種樣品各平行處理5 份待測(cè)溶液，在1.2 色譜條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，樣品加標(biāo)回收率為80.0%～110.5%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%～3.86%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，符合標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定要求［16］。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了離子色譜法同時(shí)分析高純?cè)噭┖陀袡C(jī)溶劑中甲胺、二甲胺、三甲胺和6 種陽(yáng)離子的分析方法。以Metrosep C Supp 1 色譜柱為分離柱，采用梯度洗脫程序，甲胺、二甲胺、三甲胺和6 種陽(yáng)離子的分離度均大于1.5。用2 mL 的基體消除溶液進(jìn)行沖洗預(yù)濃縮柱，可以完全消除過(guò)氧化氫和有機(jī)溶劑樣品（異丙醇、乙醇、丙酮）對(duì)基線(xiàn)的干擾，實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)樣品處理過(guò)程，避免了手工處理引入雜質(zhì)離子污染的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)樣品進(jìn)樣體積為500 μL 時(shí)，9 種待測(cè)有機(jī)胺和陽(yáng)離子的檢出限為0.007～0.082 μg/L，質(zhì)量濃度的線(xiàn)性范圍為5～200 μg/L ，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為80.0%～110.5%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%～3.86%（n=5）。