氦離子化氣相色譜儀校準(zhǔn)用混合物中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

黃建林，黃敬祥，鐘穎思，申玉星，王志龍

（廣州計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研究院，廣州 510663）

隨著我國(guó)氣體行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)氣體中痕量雜質(zhì)的檢測(cè)要求越來越高，氦離子化氣相色譜儀因其高靈敏度和良好的穩(wěn)定性，被廣泛用于空氣分離、特種氣體、石油化工、半導(dǎo)體等行業(yè)［1-10］。尤其是高純氦、高純氫、高純氧等氣體中部分雜質(zhì)檢測(cè)的國(guó)標(biāo)方法，均采用氦離子化氣相色譜法。然而，JJG 700—2016 《氣相色譜儀檢定規(guī)程》并未涵蓋氦離子化檢測(cè)器，而且目前我國(guó)尚缺乏氦離子化氣相色譜儀校準(zhǔn)規(guī)范及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，因此急需研制氦離子化氣相色譜儀校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體，以確保檢測(cè)量值準(zhǔn)確、可靠及可溯源性［11-12］。

筆者以超純氦氣和高純甲烷為原料，采用稱量法配制10 μmol/mol 氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)其均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)，并對(duì)定值不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

配氣裝置：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

質(zhì)量比較儀：ZP1002S 型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。

氣相色譜儀：816 型，DID 檢測(cè)器，美國(guó)高麥儀器有限公司。

氣相色譜儀：7820 型，F(xiàn)PD 檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

微量水分儀：HALO 3 型，美國(guó)TIGER 儀器有限公司。

微量氧分析儀：320 型，英國(guó)仕福梅儀器有限公司。

超純氦氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）大于99.999 9%，液化空氣集團(tuán)廣東公司。

高純甲烷：純度（體積分?jǐn)?shù)）大于99.999%，廣州譜源氣體有限公司。

1.2 原料氣純度分析

采用氦離子化氣相色譜儀、微量水分儀、微量氧分析儀，按照GB/T 4844—2011 《純氦、高純氦和超純氦》分析超純氦的純度。采用氦離子化氣相色譜儀、光焰光度氣相色譜儀、微量水分儀，按照GB/T 33102—2016 《純甲烷和高純甲烷》分析高純甲烷的純度。

1.3 儀器工作條件

色譜柱：13X 分子篩填充柱；柱流量：35 mL/min；柱箱溫度：70 ℃；檢測(cè)器溫度：50 ℃；進(jìn)樣體積：1 mL；工作電壓：529 V；載氣：超純氦氣。

1.4 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用國(guó)際公認(rèn)的稱量法配制。先向已經(jīng)處理過的鋼瓶中充入甲烷氣體，然后充入稀釋氣氦氣，得到氦中甲烷混合氣體，充入每一種氣體前后均稱量鋼瓶的質(zhì)量，以充氣前后的質(zhì)量差計(jì)算充入組分的質(zhì)量，從而得出混合氣體中甲烷的含量［13-15］。10 μmol/mol 的氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由高純甲烷和超純氦經(jīng)過6 次稀釋制備得到，制備過程如圖1 所示。

圖1 10 μmol/mol 氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程

2 結(jié)果與討論

2.1 原料氣分析結(jié)果

按1.2 方法對(duì)超純氦和高純甲烷純度進(jìn)行分析，結(jié)果如下。

超純氦氣中各雜質(zhì)及氦的摩爾分?jǐn)?shù)分別為x(Ne) ≤ 0.42×10-6，x(H2) ≤ 0.03×10-6，x(O2) ≤ 0.06×10-6，x(Ar) ≤ 0.03×10-6，x(N2) ≤ 0.03×10-6，x(CO) ≤ 0.03×10-6，x(CO2) ≤0.03×10-6，x(CH4) ≤0.03×10-6，x(H2O)≤0.12×10-6，x(He)≥99.999 93%。

高純甲烷中各雜質(zhì)及甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)分別為x(C2H6) ≤1.54×10-6，x(H2) ≤0.03×10-6，x(O2) ≤ 0.52×10-6，x(Ar) ≤ 0.03×10-6，x(N2) ≤ 2.86×10-6，x(H2S) ≤ 0.05×10-6，x(CO2) ≤0.18×10-6，x(H2O) ≤1.26×10-6，x(CH4)≥99.999 3%。

由此可知，所用超純氦和高純甲烷原料氣均符合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備要求。

2.2 混勻試驗(yàn)

將2.1 中制得的氣體混合物，連續(xù)滾動(dòng)2 h，然后靜置24 h，使瓶?jī)?nèi)氣體混合均勻。分別在混勻后第0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h 測(cè)定其中甲烷氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。每個(gè)時(shí)間點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3 次，以平均值作為測(cè)定值，評(píng)價(jià)其混勻效果，結(jié)果見表1。

表1 氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻試驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知，制備的氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在混勻處理后0.5～4 h 內(nèi)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%，表明該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在混勻0.5 h 后量值即趨于穩(wěn)定，混勻性良好。

2.3 均勻性試驗(yàn)

通過放壓試驗(yàn)考察瓶?jī)?nèi)壓力變化對(duì)甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)的影響，放壓試驗(yàn)視為均勻性檢驗(yàn)。將充有10 MPa 的氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過減壓閥放氣，調(diào)節(jié)瓶?jī)?nèi)壓力分別為10、7、5、3、1、0.5 MPa。采用氦離子化氣相色譜儀，在每個(gè)壓力點(diǎn)下重復(fù)測(cè)量3 次，結(jié)果見表2。

表2 均勻性試驗(yàn)結(jié)果

將不同壓力下的測(cè)定值視為組間，相同壓力下的重復(fù)性視為組內(nèi)，對(duì)均勻性試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析處理（F檢驗(yàn)），考察其量值均勻性。由表2 數(shù)據(jù)計(jì)算得F=1.11，查表得F0.95，(5，12)=3.11，F(xiàn)＜F0.95，(5，12)，表明10.16 μmol/mol 的氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在壓力由10 MPa 降至0.5 MPa 過程中，壓力變化對(duì)甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)沒有顯著性影響，該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，對(duì)該氣體標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行為期12 個(gè)月穩(wěn)定性考察。采用前密后疏的原則，分別在氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備完成后第0、1、2、4、6、9、12 個(gè)月，共7 個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果 μmol/mol

以測(cè)定時(shí)間為自變量，以甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)定值為因變量進(jìn)行線性擬合，計(jì)算擬合直線的斜率b1、截距b0、標(biāo)準(zhǔn)偏差s、斜率b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(b1)。穩(wěn)定性試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。

表4 穩(wěn)定性試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

若|b1|＜t0.95，n-2×s(b1)，表示在不同存放時(shí)間時(shí)，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)無明顯差異，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。由表4 可知，3 瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的|b1|值均小于t0.95，n-2×s(b1)，表明該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12 個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定性良好。

3 不確定度評(píng)定

3.1 不確定度來源

稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度主要包括3 部分［16-18］：（1）制備過程引入的不確定度u(p)；（2）均勻性引入的不確定度u(h)；（3）穩(wěn)定性引入的不確定度u(s)。

3.2 制備過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(p)

制備過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與組分的摩爾質(zhì)量、原料氣加入質(zhì)量和原料氣純度有關(guān)，可以通過GB/T 5274.1—2018 中的公式計(jì)算得到制備過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(p)=0.52%。

3.3 均勻性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(h)

均勻性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(1)計(jì)算：

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，計(jì)算得均勻性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(h)=0.32%。

3.4 穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，計(jì)算得穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，取最大值為urel(s)=0.65%。

3.5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)

合成上述3 項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，得制備10 μmol/mol 氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 結(jié)語

以超純氦氣和高純甲烷為原料，采用稱量法制備10 μmol/mol 氦中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性良好，相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=2%，k=2，有效期為12 個(gè)月，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求，可用于氦離子化氣相色譜儀的方法評(píng)價(jià)及儀器校準(zhǔn)。