X 射線熒光光譜法測(cè)定鈾鉬合金中鉬

袁翠宏，王枝梅，楊永明，王梅，王虹，陳艷宏，張慶明

（1.中核北方核燃料元件有限公司，包頭 014035； 2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)包頭醫(yī)學(xué)院，包頭 014060）

鈾鉬合金是一種極具發(fā)展前景的核材料，在試驗(yàn)堆［1］、聚變堆［2］、空間堆［3］等領(lǐng)域有著良好的發(fā)展前景。鈾鉬合金中鉬含量對(duì)合金的相穩(wěn)定性、在堆內(nèi)的氫化反應(yīng)性能、室溫力學(xué)性能和硬度［4］以及粉末冶金的制備方法等均有直接影響，因此建立鈾鉬合金中鉬含量的準(zhǔn)確、快速測(cè)定方法十分必要。

鉬的測(cè)定方法主要有重量法［5］、EDTA 滴定法［6］、氧化還原滴定法［7］、分光光度法［8］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［9］、原子吸收法［10］等，上述方法主要用于鉬礦中鉬的檢測(cè)，而鈾鉬合金中鉬含量的檢測(cè)方法文獻(xiàn)報(bào)道較少，主要的檢測(cè)方法為EDTA 返滴定法。王蕓等［4］采用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴EDTA 建立了U-4%Mo 中鉬的測(cè)定方法；王美玲等［11］采用硝酸鉍返滴過(guò)量的EDTA 建立了U-10%Mo 中鉬的測(cè)定方法?；瘜W(xué)滴定法操作步驟繁瑣，無(wú)法滿足工廠大批量樣品檢測(cè)要求。X 射線熒光法準(zhǔn)確度高，分析元素范圍廣、分析濃度范圍寬，可同時(shí)分析多種元素，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、合金、礦石等領(lǐng)域［12］。X 射線熒光光譜法在鉬含量檢測(cè)方面也有應(yīng)用，主要采用壓片制樣［13］和熔融制樣［14］的方式。由于鈾合金特有的物理性能，無(wú)法采用上述方式制備樣品，目前多采用濾紙片法制樣［15-16］，但該方法操作過(guò)程復(fù)雜，且存在樣品均勻性差和濾紙不平整等問(wèn)題。筆者以硝酸-鹽酸混合溶解樣品，采用X 射線熒光光譜法直接進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)基體匹配法和曲線校正消除了鈾的干擾，實(shí)現(xiàn)了鈾鉬合金中鉬的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X 射線熒光光譜儀：S8 TIGER 型，德國(guó)布魯克公司。

天平：BA124S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 04205，鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（84.711±0.021）%，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)為GSB G62035-90，鉬質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。

硝酸、鹽酸：均為優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

去離子水：電導(dǎo)率（25℃）不大于10 μS/m。硝酸-鹽酸混合酸：15.5 mol/L 硝酸和6 mol/L鹽酸按體積比2∶3 配制。

鈾鉬合金樣品：由金屬鈾和鉬熔煉制備，其中鉬的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，檢測(cè)用樣品為車(chē)屑狀。

1.2 儀器工作條件

分析譜線：Kα1；準(zhǔn)直器面罩：34 mm；模式：常壓氦氣；電壓：60 kV；電流：50 mA；分光晶體：LiF 220；準(zhǔn)直器：0.23o；探測(cè)器：閃爍計(jì)數(shù)器；PHA（脈沖高度調(diào)節(jié)）：50%～150%；2θ角：峰位28.847o，背景28.471o。

1.3 溶液配制

鈾標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：10 mg/mL，稱(chēng)取1.18 g 八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入5 mL 硝酸溶解，用去離子水定容至100 mL。

鈾鉬系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次移取0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0 mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，10.0、9.9、9.8、9.6、9.2、8.4 mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)貯備液，分別置于6 只100 mL 容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，得到鉬的質(zhì)量濃度分別為0、10、20、40、80、160 μg/mL，鈾的質(zhì)量濃度分別濃度為1 000、990、980、960、920、840 μg/mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將車(chē)屑狀鈾鉬合金樣品用3 mol/L 硝酸溶液浸泡至出現(xiàn)金屬光澤，用去離子水清洗2 次，然后用無(wú)水乙醇清洗1 次，烘干。稱(chēng)取烘干后的樣品1.0 g（精確到0.1 mg），置于100 mL 的燒杯中，加入10 mL硝酸-鹽酸混合酸，于室溫下反應(yīng)，待反應(yīng)平穩(wěn)后，樣品基本溶解完全，溶液呈黃色。將樣品溶液置于電熱板上加熱至溶液呈亮黃色，取下，冷卻至室溫。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線。準(zhǔn)確移取10.0 mL 樣品溶液于100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋定容至標(biāo)線，即為待測(cè)樣品溶液。移取7.0 mL 待測(cè)樣品溶液至雙層麥拉膜的液體杯中，待測(cè)。隨同樣品進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。樣品中鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解條件選擇

金屬鉬與濃硝酸作用生成難溶于水的水合三氧化鉬沉淀，與鹽酸作用生成絡(luò)合物而溶解［17］。金屬鈾與硝酸在常溫下可發(fā)生反應(yīng)。分別考察鈾鉬合金在硝酸、鹽酸、硝酸-鹽酸混合酸3 種溶劑中的溶解狀態(tài)。結(jié)果表明，鈾鉬合金在濃硝酸中常溫下發(fā)生劇烈反應(yīng)，有紅棕色氣體放出，生成黃色的溶液，并伴隨有大量黃色沉淀，加熱沉淀不溶解，且隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，沉淀聚集成絮狀，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨瑺畛恋?。鈾鉬合金在濃鹽酸中常溫下發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成墨綠色溶液，底部有大量黑色不溶物，加熱不溶物不溶解。鈾鉬合金在硝酸-鹽酸混合酸中常溫下發(fā)生劇烈反應(yīng)，樣品完全溶解，呈黃色澄清的溶液，加熱溶液呈亮黃色，故選擇硝酸-鹽酸混合酸（15.5 mol/L 硝酸和6 mol/L 鹽酸按體積比2∶3 配制）溶解樣品。樣品稱(chēng)樣量為1.0 g 時(shí)，硝酸-鹽酸混合酸加入量為10 mL。

2.2 溶液介質(zhì)選擇

鉬在弱酸性條件下易發(fā)生水解，因此鈾鉬合金溶液需保持一定的酸度才能保證鉬在溶液中的穩(wěn)定性。以鈾、鉬質(zhì)量濃度分別為920、80 μg/mL 的鈾鉬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為待測(cè)對(duì)象，考察溶液pH 值分別為0、1、2、3、4、5、6 條件下鉬質(zhì)量濃度的測(cè)定值，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同pH 下鉬的測(cè)定結(jié)果

由表1 可知，當(dāng)溶液pH 值小于等于2 時(shí)，測(cè)定值與配制值基本一致，當(dāng)溶液pH 值大于2 時(shí)，鉬測(cè)定結(jié)果隨著pH 值的增大而降低，當(dāng)pH 值大于4 時(shí)，鉬測(cè)定結(jié)果的回收率小于90%，已無(wú)法滿足檢測(cè)要求。綜合考慮，選擇鈾鉬溶液的pH 值為1～2。

2.3 溶液用量選擇

對(duì)鈾鉬溶液進(jìn)行鉬和鈾元素掃描，儀器測(cè)量軟件計(jì)算鉬Kα1譜線的分析層厚度為15.5 mm，鈾的Lβ1譜線的分析層厚度為15.8 mm，按飽和厚度要求，一般分析層厚度的6.79 倍作為樣品飽和厚度，計(jì)算得到鉬元素的分析層飽和厚度為105 mm，而實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中樣品溶液無(wú)法達(dá)到該分析層飽和厚度，因此必須保證標(biāo)準(zhǔn)溶液和檢測(cè)樣品溶液的厚度一致。雖然液體厚度越大測(cè)量誤差相應(yīng)較小，但若待測(cè)樣品溶液過(guò)多，液體杯支撐膜會(huì)發(fā)生彎曲，同時(shí)增加支撐膜在X 射線照射時(shí)受熱發(fā)生滲漏的風(fēng)險(xiǎn)，一般液體樣品取樣量為6～9 mL。分別移取5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 mL 樣品溶液于液體杯中，在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間約為3 min，觀察樣品杯狀態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盛放8.0、9.0 mL樣品溶液的液體杯底部有氣泡，為兼顧檢測(cè)的安全性，選擇樣品溶液用量為7.0 mL。

2.4 儀器工作條件選擇

鈾鉬溶液中鉬含量較低，因此選擇最靈敏譜線Kα1作為分析譜線，電壓和電流選擇滿功率，準(zhǔn)直器面罩選擇34 mm 以提高鉬的熒光信號(hào)強(qiáng)度。由于鉬Kα1可能受到鈾Lβ1譜線的干擾，因此選擇0.23o準(zhǔn)直器以提高信號(hào)的分辨率。鉬的峰值在2θ角為28.847o處右邊譜線受鈾Lβ1線影響，不適合作背景扣除，故選擇28.471o進(jìn)行背景扣除。

2.5 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別測(cè)定1.3 中的鈾鉬系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x）為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

考慮到樣品溶液中的水基體以及鈾鉬相互之間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，采用數(shù)學(xué)方法校正，即α系數(shù)校正。α系數(shù)校正按公式(2)進(jìn)行。

待測(cè)溶液中鉬含量較低，試驗(yàn)采用變化的理論α系數(shù)校正方法。根據(jù)元素之間影響的物理參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，α校正系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 校正系數(shù)

經(jīng)α系數(shù)校正，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程為y=0.005 984x+0.062 33，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性范圍為1.0%～16.0%。在1.2 儀器工作條件下，對(duì)樣品空白進(jìn)行11 次測(cè)定，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為方法檢出限，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為定量限，該方法檢出限和定量限分別為0.039%、0.13%。

2.6 精密度試驗(yàn)

選取鈾鉬合金樣品，按實(shí)驗(yàn)方法平行處理6 份待測(cè)樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%，表明該方法具有較好的精密度，滿足檢測(cè)需求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱(chēng)取1.0 g 鈾鉬合金樣品，加入10 mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，樣品加標(biāo)回收率為99%，表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度，滿足檢測(cè)要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

2.8 方法比對(duì)

以鈾鉬合金為待測(cè)對(duì)象，分別采用X 射線熒光光譜法與EDTA 返滴定法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 %

采用F檢驗(yàn)法對(duì)兩種測(cè)定方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，當(dāng)F＜Fα?xí)r，表明兩種檢測(cè)方法無(wú)顯著性差異。計(jì)算得F=4.17，由F分布臨界值表查得臨界F（5，5，0.05）=5.05，測(cè)F＜F（5，5，0.05），故兩種檢測(cè)方法無(wú)顯著性差異。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)樣品溶解條件、溶液酸度等進(jìn)行了優(yōu)化選擇，建立了波長(zhǎng)色散型X 熒光光譜法測(cè)定鈾鉬合金中鉬的檢測(cè)方法。該方法無(wú)需制樣，直接測(cè)定樣品溶液，采用基體匹配法消除了鈾的干擾，操作簡(jiǎn)便，精密度高，檢測(cè)速度快，測(cè)定結(jié)果與EDTA 滴定法無(wú)顯著性差異，滿足工廠大批量樣品的檢測(cè)需求。