焦磷酸哌嗪類阻燃劑阻燃PLA性能

呂強(qiáng)

(1.中煤科工集團(tuán)重慶研究院科聚孚新材料有限責(zé)任公司，重慶 400037； 2.重慶市高性能工程塑料工程技術(shù)研究中心，重慶 400037)

塑料制品具有許多特有的優(yōu)異性能，比如質(zhì)輕，化學(xué)性穩(wěn)定，不會(huì)銹蝕，耐沖擊性好，透明性和耐磨耗性好，絕緣性好，導(dǎo)熱性低，著色性好，加工成本低，取材容易等，從問世以來就受到人們的青睞，短短幾十年的時(shí)間就已經(jīng)滲透到工業(yè)及生活的各個(gè)領(lǐng)域，成為人類不可或缺的材料之一。但是由于絕大部分塑料不易降解，給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的影響，造成了觸目驚心的“白色污染”。

針對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，2020年1月國家發(fā)改委發(fā)布最嚴(yán)“限塑令”的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理意見》，可以預(yù)見在未來不可降解塑料制品會(huì)逐步減少使用。采用生物降解材料代替聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等難降解材料，是解決“白色污染”的重要方案[1–2]。目前市場上最受關(guān)注的生物降解材料主要是聚乳酸(PLA)，PLA不僅以可再生資源為原料、具有完全生物可降解性，而且具有良好的機(jī)械加工性能，能夠進(jìn)行各種成型加工，如擠出、制膜、注塑、吹塑、纖維成型等，目前已經(jīng)在包裝、服裝、紡織、無紡布、農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3–6]。經(jīng)過改性的PLA材料還可以取代傳統(tǒng)工程塑料應(yīng)用于IT、電子電器、汽車等行業(yè)。然而，PLA存在著與絕大多數(shù)高分子材料相同的弊病就是易燃，極限氧指數(shù)(LOI)只有19%，在垂直燃燒測試中也沒有級(jí)別，為了進(jìn)一步擴(kuò)大PLA的應(yīng)用范圍，必須對(duì)其進(jìn)行阻燃改性[7–9]。

近年開發(fā)的焦磷酸哌嗪類阻燃劑具有阻燃效率高、耐熱性能好、耐水性能佳、密度輕、白度高、不易析出等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在PP，PE，熱塑性彈性體、尼龍等高分子材料中[10–11]。蘇淑倩等[12]采用焦磷酸哌嗪(PAPP)與聚磷酸三聚氰胺(MPP)按質(zhì)量比為2∶1復(fù)合，復(fù)配阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%，阻燃PP復(fù)合材料的LOI 提高至35.5%，通過UL94 V–0 級(jí)。胡志[13]以焦磷酸哌嗪類復(fù)配阻燃劑阻燃PE，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到28%和30%時(shí)，PE 材料的阻燃等級(jí)分別達(dá)到UL94的V–0級(jí)和通過MT113–1995《煤礦井下用聚合物制品阻燃抗靜電性通用試驗(yàn)方法和判定規(guī)則》中的酒精噴燈試驗(yàn)。蘇俊業(yè)等[14]以焦磷酸哌嗪系阻燃劑阻燃熱塑性彈性體樹[PE/聚烯烴彈性體(POE)/乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)]，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，復(fù)合材料的LOI達(dá)27.4%，垂直燃燒等級(jí)可達(dá)到UL94 V–0級(jí)，同時(shí)阻燃材料韌性保持較好。許肖麗等[15]以PAPP，MPP以及蒙脫土(MMT)三組分復(fù)配阻燃PA6，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，LOI為39.5%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL94 V–0(1.6 mm)級(jí)。筆者采用自制阻燃劑FR-1420阻燃PLA，研究復(fù)合材料的阻燃性能、熱降解行為、火災(zāi)危險(xiǎn)性以及阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：REVODE110，浙江海正生物材料股份有限公司；

無鹵阻燃劑FR-1420：將PAPP，MPP和其它助劑按質(zhì)量比為60～65∶30～35∶3～5的配比加入高速混合機(jī)中混合5～8 min制得，自制；

抗氧劑1010與抗氧劑168：兩種抗氧劑按1∶1復(fù)配，市售。

1.2 設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)：SHR–10A 型，張家港市曙光機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)：TSD-35型，主機(jī)長徑比52，南京奧宇機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：M-90型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

垂直燃燒測試儀：TTec-GBT2408型，泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司；

LOI分析儀：TTec-GBT2406-1型，泰思泰克 (蘇州)檢測儀器科技有限公司；

熱 重(TG)分 析 儀：TG 209 F1型，德 國NETZSCH公司；

錐形量熱儀：TTec-GBT16172型，泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：INSPECT F型，美國FEI公司。

1.3 試樣制備

實(shí)驗(yàn)時(shí)，按表1的配比將PLA、阻燃劑及抗氧劑混合均勻。然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，各區(qū)段溫度控制在170～190℃，機(jī)頭溫度為170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為280 r/min。將所得粒料在80℃下干燥6 h，經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

表1 無鹵阻燃PLA配方 %

1.4 性能測試

垂直燃燒性能按GB/T 11020–2005測試，試樣尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm；

LOI按GB/T 2406–2009測 試，試 樣 尺 寸130 mm×6.5 mm×3.2 mm；

TG分析：升溫速率為10℃/min，加熱范圍為40～700℃，氮?dú)鈿夥?，氣體流速均為60 mL/min；

錐形量熱測試：輻照強(qiáng)度為35 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm；

SEM測試：觀察錐形量熱燃燒得到的殘?zhí)勘砻嫘蚊?，加速電壓?0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 垂直燃燒和LOI測試

添加不同含量FR-1420阻燃PLA，測試其LOI及垂直燃燒級(jí)別，結(jié)果列于表2。由表2數(shù)據(jù)可看出，阻燃劑FR-1420對(duì)于提高PLA阻燃性能具有顯著的效果，當(dāng)FR-1420的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%和15%時(shí)，LOI由純PLA的19%分別提高至23%，26%和31%。在垂直燃燒測試中純PLA供火后會(huì)一直燃燒，燃燒級(jí)別為無級(jí)別，由無鹵阻燃PLA垂直燃燒測試后的照片(圖1)可看出，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，并沒有任何炭層產(chǎn)生；當(dāng)FR-1420質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，第一次供火后迅速熄滅，燃燒后的樣條表面出現(xiàn)明顯的炭層，很好地抑制了熔滴現(xiàn)象，但是第二次供火后熄滅時(shí)，由于炭層致密度不夠，會(huì)滴落引燃脫脂棉，故達(dá)到V–2級(jí)；從圖1發(fā)現(xiàn)PLA復(fù)合材料樣條燃燒后所形成的炭層含量隨著阻燃劑添加量的增加而增加，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至15%時(shí)，兩次供火后均迅速熄滅，并形成致密膨脹炭層，無熔滴現(xiàn)象，達(dá)到V–0級(jí)。因此，可以推斷FR-1420阻燃PLA主要是通過燃燒后在基材表面形成致密的炭層隔絕氧氣、抑制燃燒，達(dá)到阻燃效果。

表2 無鹵阻燃PLA垂直燃燒及極限氧指數(shù)測試數(shù)據(jù)

圖1 無鹵阻燃PLA垂直燃燒后殘?zhí)空掌?/p>

2.2 熱降解行為分析

圖2為TG及熱失重速率(DTG)曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3中。通過對(duì)比曲線發(fā)現(xiàn)，無鹵阻燃PLA與純PLA的熱分解過程相似，主要失重均發(fā)生在300～400℃；FR-1420的加入一定程度上促進(jìn)PLA提前降解，純PLA的初始分解溫度(材料失重5 %時(shí))為343℃，F(xiàn)R-1420添加量分別為5%，10%，15%時(shí)，初始分解溫度分別降至337，328℃和326℃，降低幅度不是很大；阻燃PLA和純PLA最大分解溫度均維持在360～370℃，說明阻燃劑FR-1420在PLA體系中的耐熱性較好。純PLA在700℃下基本沒有殘?zhí)渴Ｓ?，隨著阻燃劑的加入，殘?zhí)柯室仓饾u增加，當(dāng)FR-1420質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，殘?zhí)柯侍岣咧?0.9%，說明阻燃劑FR-1420加入具有催化PLA成炭的功能，提高了基材在固相中的殘留，更好地發(fā)揮凝聚相阻燃作用。

圖2 無鹵阻燃PLA的TG及DTG曲線

表3 無鹵阻燃PLA的TG測試數(shù)據(jù)

2.3 熱釋放速率及總熱釋放速率

錐形量熱儀是消防測試領(lǐng)域最重要的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的測試儀器，可以幫助消防安全工程師及研究人員對(duì)材料的燃燒行為進(jìn)行定量分析[16–17]。圖3是錐形量熱測試的無鹵阻燃PLA及純PLA的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放速率(THR)以及質(zhì)量損失(ML)隨時(shí)間的變化曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。由圖3a可知，純PLA點(diǎn)燃后HRR急劇上升，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高值，峰值HRR (PHRR)高達(dá)269 kW/m2。當(dāng)阻燃劑FR-1420在PLA中的添加量較低時(shí)，其熱釋放并未得到明顯抑制，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的FR-1420的PLA的PHRR僅降至266 kW/m2，與純PLA相差不大，主要原因是阻燃劑較少，所形成的炭層也較少而且疏松，無法有效地隔絕熱量和氧氣的傳播，因而也不能達(dá)到良好的阻燃效果。隨著阻燃劑添加量的增多，炭層的形成就越充分，PHRR下降得就越多，其阻燃效果得到明顯改善，當(dāng)FR-1420的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到10%和15%時(shí)，其PHRR分別降至190 kW/m2和123 kW/m2，降低幅度分別為29%和54%，這說明阻燃劑FR-1420的加入大幅度降低了材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。THR也是常用的評(píng)價(jià)材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的參數(shù)，由圖3b可知，阻燃改性后的PLA的THR明顯降低，而當(dāng)FR-1420質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，THR為22 MJ/m2，降低幅度達(dá)到50%，同時(shí)相比于FR-1420質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)THR為36 MJ/m2的降低幅度也很大，這就在一定程度與前面垂直燃燒的測試結(jié)果相呼應(yīng)。由圖3c可以看出，純PLA的熱降解是相當(dāng)迅速的，基本沒有殘?zhí)可伞＜尤胱枞紕┖?，PLA的質(zhì)量損失明顯變慢，說明單位時(shí)間內(nèi)阻燃材料熱分解變慢，從而使易燃?xì)怏w放出的速率變慢，這也是HRR和THR降低的一個(gè)原因。燃燒后阻燃PLA的剩余質(zhì)量明顯增加，與前面TG的測試結(jié)果相呼應(yīng)，說明阻燃劑的加入有利于成炭。

圖3 無鹵阻燃PLA錐形量熱測試曲線

表4 無鹵阻燃PLA的錐形量熱測試數(shù)據(jù)

2.4 殘?zhí)糠治?/h3>

圖4為錐形量熱燃燒后的殘余物照片。從圖4可以明顯地看出，純PLA完全燃燒，而加入阻燃劑后材料有明顯的膨脹成炭現(xiàn)象，而且隨著阻燃劑添加量的增加，成炭量及致密性也逐步提高。由圖4d可以看出，當(dāng)FR-1420的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，形成了連續(xù)、致密、完整的膨脹炭層。

圖4 無鹵阻燃PLA錐形量熱殘?zhí)空掌?/p>

圖5為錐形量熱殘?zhí)績?nèi)表面SEM照片。從圖5a觀察到，當(dāng)FR-1420的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，內(nèi)表面所形成炭層的分離的顆粒狀未形成連續(xù)、致密的炭層，不能有效地隔絕可燃?xì)怏w的逸出，因而不能達(dá)到良好的阻燃效果；由圖5b可見，當(dāng)FR-1420的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，炭層變成規(guī)整的封閉蜂窩狀連續(xù)膨脹結(jié)構(gòu)，這種炭層結(jié)構(gòu)有效地抑制了可燃?xì)怏w的揮發(fā)、隔絕氧氣與熱量的傳遞。因此，可以說明FR-1420阻燃PLA為典型的凝聚相膨脹成炭阻燃機(jī)理[12]。

圖5 無鹵阻燃PLA錐形量熱殘?zhí)縎EM圖片

3 結(jié)論

(1)無鹵阻燃劑FR-1420對(duì)PLA有著優(yōu)異的阻燃效果，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，可使PLA的LOI達(dá)到31%，垂直燃燒達(dá)到V–0級(jí)。

(2)無鹵阻燃PLA與純PLA的熱分解過程相似，但是700℃下殘?zhí)柯蚀蠓忍岣?，說明FR-1420的熱穩(wěn)定性良好且具有催化基材成炭的功能。

(3) FR-1420的加入大幅度降低了PLA的熱釋放速率和總熱釋放速率，減緩了質(zhì)量損失，可以有效地降低PLA的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

(4) FR-1420通過催化PLA形成封閉蜂窩狀連續(xù)膨脹結(jié)構(gòu)炭層，有效地抑制了可燃?xì)怏w的揮發(fā)、隔絕氧氣與熱量的傳遞，為典型的凝聚相膨脹成炭阻燃機(jī)理。