普魯士藍基材料在水處理中的研究進展

李宇婷，周宇喆，王嬌婷，王雅蘋

(鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450044)

依據(jù)PB基材料的組成將其分為PB(或PBA)、PB(或PBA)復(fù)合物和PB(或PBA)衍生材料三大類，綜述了各類材料的制備方法和結(jié)構(gòu)。總結(jié)了PB基材料在吸附重金屬離子和有機物、降解有機物、脫鹽等水處理方面的機制。最后，總結(jié)了PB基材料研究面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。

1 普魯士藍(PB)和普魯藍類似物(PBA)

1.1 PB

日本福島核泄漏事故之后，PB開始被用作吸附劑來處理水中的放射性CS+。研究發(fā)現(xiàn)納米尺度PB對CS+的吸附能力更強，吸附速率更快[12]。BU等[13]采用一鍋溶劑熱法制備了由超薄納米片組成的三維分級PB，PB納米顆粒通過非經(jīng)典結(jié)晶過程形成無定形的納米片，隨后納米顆粒繼續(xù)在納米片上結(jié)晶并進行定向吸附形成新納米片，最終得到分級結(jié)構(gòu)的材料。三維分級PB結(jié)構(gòu)避免了納米顆粒的聚結(jié)，提供了更多的金屬活性位點和微孔，在吸附CS+和降解有機物方面比立方PB及商業(yè)PB更具優(yōu)勢。

RANI等[14]利用皂苷作為表面活性劑，提出了制備PB納米棒的綠色合成法。皂苷降低了PB的表面張力，抑制了粒子聚集。制得的PB納米棒具有高比表面積和光誘導(dǎo)性質(zhì)，可用于降解有毒農(nóng)藥α-環(huán)己烷、馬拉硫磷和毒死蜱。

1.2 PBA

LIU等[15]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度高低會影響Fe-Co PBA的次級結(jié)構(gòu)單元在不同晶面方向上的生長速度，進而導(dǎo)致產(chǎn)物呈現(xiàn)不同的形貌和催化性能。在0 ℃時，晶體的次級結(jié)構(gòu)單元沿{100}、{110}和{111}晶面的生長速率相同，得到Fe-Co PBA球。在85 ℃時，次級結(jié)構(gòu)單元沿{100}晶面的生長速度最慢，得到Fe-Co PBA微立方體。Fe-Co PBA微立方體催化降解雙酚A的性能最好。

ZHANG等[16]以Co(NO3)3和K3Fe(CN)6為前驅(qū)體，在水熱條件下，通過還原-離子交換方法制得核-殼狀Fe-Co PBA。Co3+用量對PBA的形貌有重要影響，調(diào)整Co(NO3)3的初始量，分別得到凹面、核-殼和多面體結(jié)構(gòu)的PBA。核-殼狀Fe-Co PBA具有較高的比表面積(576.2 m2/g)，通過活化過硫酸氫鹽可在2 min內(nèi)將雙酚A降解96%。

雖然PB和PBA在去除水中污染物方面具有優(yōu)異的性能，但是它們在使用過程中易聚集，金屬離子易溶出，使用后分離困難，并會給環(huán)境帶來二次污染，這些大大限制了它們的實際應(yīng)用。

2 PB和PBA的復(fù)合材料

為了彌補PB和PBA的不足，PB或PBA被負載在各種基質(zhì)上，或通過磁修飾形成復(fù)合材料。

2.1 與無機物復(fù)合

ZHANG等[17]以CeO2、(NH4)2Fe(SO4)2和K3Fe(CN)6為反應(yīng)物，通過原位共沉淀法制備PB/CeO2催化劑。CeO2的富氧空位可作為活化H2O2的活性位點，同時，Ce3+/Ce4+氧化還原電對能促進類芬頓反應(yīng)中Fe3+/Fe2+間的電子轉(zhuǎn)移，故CeO2的引入顯著提高了PB催化降解諾氟沙星的性能。

2.2 與聚合物復(fù)合

WANG等[19]采用靜電紡絲技術(shù)把Fe-Co PBA固定在聚丙烯腈納米纖維上得到蛛網(wǎng)狀的Fe-Co PBA/聚丙烯腈納米纖維膜。膜材料中PBA的含量高達86%，能夠提供大量的活性位點，同時Fe-Co協(xié)同作用避免了Co泄漏。此外，膜具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

LIN等[20]以聚偏二氟乙烯膜為基質(zhì)，使PB微晶體原位生長且牢固鑲嵌在聚偏二氟乙烯微簇中。這樣的結(jié)構(gòu)能夠使催化活性位點完全暴露在氧化劑試劑和目標(biāo)污染物中，提高了芬頓降解效率，該膜對水中MB的去除率保持在99%以上。

2.3 與生物質(zhì)復(fù)合

LI等[21]將牛骨高溫碳化得到氮摻雜的分級多孔碳網(wǎng)，然后在碳網(wǎng)上原位共沉淀得到了PB/氮摻雜碳。由于具有大的比表面積和豐富的N雜原子，立方納米PB高度分散在碳網(wǎng)載體上。PB/氮摻雜碳對CS+具有高的選擇性和吸附性。此外，該吸附劑性能穩(wěn)定，在重復(fù)使用5次后仍具有87%的吸附能力。

CHEN等[22]利用一步水熱法在空心的多孔酵母細胞壁上原位制備了PB納米粒子。細胞壁多孔殼不但避免了PB納米粒子聚集，而且其內(nèi)表面和外表面可以吸附更多的污染物分子。PB@酵母菌微球可有效降解去除水中的染料。

3 PB和PBA的衍生材料

3.1 金屬氧化物材料

金屬氧化物，尤其是鈷基和鐵基氧化物具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的吸附性能和活化過硫酸氫鹽催化性能，被廣泛用于環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域[8,11]。PB和PBA具有均勻的尺寸，多樣的形貌和組成，且含有多種金屬離子和大量的有機配體，是制備多孔金屬氧化物的理想前驅(qū)體。

XIE等[8]煅燒Ni-Fe PBA制備了納米立方多孔氧化鎳鐵。該材料由初級納米結(jié)構(gòu)單元和相互連接的孔隙組成，平均粒徑為80 nm。這樣的結(jié)構(gòu)提供了更多的吸附活性位點，因此氧化鎳鐵展現(xiàn)了優(yōu)異的吸附能力。

LIU等[11]首先在氧化石墨烯上原位沉淀制備PBA/氧化石墨烯水凝膠，然后經(jīng)過二次煅燒得到了磁性Fe-Co氧化物納米片/碳材料。該磁性復(fù)合材料可有效活化過硫酸氫鹽降解藥物4-氨基苯甲酸乙酯、磺胺甲惡唑和阿昔洛韋，且在使用后沒有檢測到金屬的溶出。

3.2 金屬/氮碳材料

相比于金屬氧化物，金屬/氮碳材料中的N與金屬離子配位避免了金屬泄漏且吸附能較小，成為金屬氧化物的替代材料。通過在惰性氣氛中煅燒PB或PBA可制備高效穩(wěn)定的氮摻雜多孔碳包覆金屬的材料。

DING等[23]以Co修飾的PB為前驅(qū)體，通過“碳化-酸刻蝕-碳化”處理得到CoFe@氮摻雜石墨碳。石墨碳不僅提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進了電子轉(zhuǎn)移，而且阻止了Co和Fe的泄漏。在過硫酸氫鹽存在下，CoFe@氮摻雜石墨化碳可有效降解諾氟沙星。

LIN等[24]采用Co-Co PBA作為前驅(qū)體，通過一步碳化制備了Co和Co3O4顆粒分布在C基質(zhì)上的磁性鈷/C材料，將其用于活化過硫酸氫鹽降解咖啡因。發(fā)現(xiàn)該材料不但具有高的活化性能，易于分離，而且多次使用后性能基本不變。

3.3 氮摻雜碳材料

WANG等[10]通過熱解-酸刻蝕Zn-Co PBA制備了多孔氮摻雜碳微球。由于Zn-Co PBA前驅(qū)體獨特的結(jié)構(gòu)和組成，得到的氮摻雜碳微球具有多孔、高石墨化程度和豐富的氮原子。研究人員在Co-Fe PBA表面包覆一層聚多巴胺殼，然后通過熱解-酸刻蝕處理得到碳納米泡@氮摻雜碳納米籠[25]。在高溫?zé)峤膺^程中，聚多巴胺殼有效地穩(wěn)定了材料的空間結(jié)構(gòu)且引入了更多的N，得到的氮摻雜碳材料具有更高的比表面積和孔容。當(dāng)用于活化硫酸鹽降解有機污染物時，展示了優(yōu)于傳統(tǒng)碳基和金屬氧化物催化劑的催化活性。

4 水處理機制

PB基材料制備簡便，形貌和組成易于調(diào)控，穩(wěn)定性高，不但可以吸附水中的重金屬離子、有機污染物和放射性元素，而且能夠催化降解水中的有機污染物。最近，PB基材料在微咸水源的脫鹽中也展示了潛在的應(yīng)用前景。

4.1 吸附機制

PB基材料由骨架結(jié)構(gòu)組成，內(nèi)部含有許多親水性缺陷位點，水合CS+的半徑與PB基材料的晶格籠尺寸相當(dāng)。通過與H+交換，CS+進入晶格內(nèi)空隙被缺陷位點選擇性吸附[26]?；陔x子交換機制，PB基材料還能夠吸附Ti(Ⅰ)、As(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)等離子[18，27]。PB和PBA的衍生材料，如金屬氧化物表面OH或O可通過靜電吸引除去水中的重金屬陽離子[28-29]。此外，PB基材料較高的比表面積及豐富的表面活性位點(HO，MO)，也有利于對有機污染進行吸附[8，30]。

4.2 催化降解機制

4.3 電容去離子化機制

微咸水源的脫鹽對于解決日益增長的全球淡水需求至關(guān)重要，電容去離子化是一種新興的低成本、節(jié)能的微咸水淡化技術(shù)。將溶液置于電場中，施加外加電壓，利用電荷的吸附作用脫除水溶液中的鹽離子，然后電極通過放電再生。然而，傳統(tǒng)的電極在高鹽度水中脫鹽能力低且壽命短。PB基材料具有開放的大孔道，結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，被用作電容脫鹽裝置的陰極。在脫鹽過程中，Na+離子嵌入PB基電極的孔道內(nèi)，微咸水被淡化；電極放電，Na+離子可逆脫嵌，電極再生[26]。選擇合適的過渡金屬取代PB中的Fe得到PBA，比如Cu-Fe PBA作為電極，可以同時脫去水溶液中的一價和二價陽離子[32]。

5 結(jié)語

PB和PBA具有制備簡便、比表面積大、特殊的空心結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性高和電子親和力強等優(yōu)點。它們的復(fù)合或衍生材料在保留自身結(jié)構(gòu)優(yōu)點的基礎(chǔ)上，兼有更高的分散性與穩(wěn)定性，解決了PB和PBA納米材料易團聚、金屬易泄漏等問題。盡管PB基材料在水處理領(lǐng)域有了較大的發(fā)展，但是目前研究仍有一些需要解決的問題：①PB和PBA衍生材料合成方法較單一，均需在一定條件下經(jīng)過高溫煅燒合成得到。該方法能耗高、可控性差，阻礙了大規(guī)模制劑的潛力。應(yīng)開發(fā)煅燒溫度低且易控制的合成方法。②粉體材料難以回收利用是其實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一大阻礙。將PB或PBA材料嵌入合適的基質(zhì)中有助于材料的回收和重復(fù)利用。③目前PB基材料主要用來去除水體中染料、酚類和重金屬離子，對新興的污染物如藥物、個人護理品、全氟化合物，很少涉及。應(yīng)對新興污染物的治理多加關(guān)注，拓寬PB基材料的應(yīng)用范圍。④目前大多數(shù)研究止步于處理模擬廢水階段。應(yīng)大力開發(fā)高選擇性和穩(wěn)定性的PB基材料用于實際廢水體系的修復(fù)。