許飛亞,姬亞軍,解燕平,鄭凌云,王玲玲
(1.信陽師范學院 分析測試中心,河南 信陽 464000;2.信陽師范學院 地理科學學院,河南 信陽 464000)
ICP-MS在環(huán)境樣品中多用來對重金屬元素進行定量分析。電感耦合等離子體(ICP)是一種高溫離子源,能夠把引入的樣品變成離子狀態(tài),形成的離子通過離子傳輸透鏡最終到達質(zhì)譜檢測器。質(zhì)譜儀(MS)是四級桿掃描質(zhì)譜儀,可以快速實現(xiàn)質(zhì)量范圍2~260 amu的元素分析。ICP-MS可以同時檢測多種元素,具有靈敏度高、檢出限低、需要樣品量少等特點[1]。但是ICP-MS在痕量元素分析中存在干擾現(xiàn)象,消除或降低干擾是得到準確可靠結果的唯一途徑[2]。消除或降低電感耦合等離子體質(zhì)譜法在定量分析中的干擾對分析結果的準確性具有重要意義。
本文總結了ICP-MS的干擾類型以及干擾效應;討論了干擾消除和降低的方法;以ICP-MS/MS兩種分析模式(On-mass模式和Mass Shift模式)為例介紹了干擾消除的具體應用。
基體性干擾也稱物理性干擾。所謂基體,就是分析樣品中含有高濃度的共存物。比如環(huán)境樣品地下水或土壤中含有大量的K、Na等元素,對于分析元素而言,就是基體;臨床樣品中含有大量的Fe、C、S等元素,對待測元素都會產(chǎn)生信號干擾;樣品在制備過程中,使用的酸等試劑引入的雜質(zhì)都屬于基體[3]。樣品分析時,基體元素也會產(chǎn)生信號,由基體產(chǎn)生的影響叫做基體效應。干擾的表現(xiàn)有信號的抑制或增強、信號的漂移、錐孔的堵塞三方面。基體性干擾抑制信號有兩方面的原因:①空間電荷效應,離子束中的離子相互排斥,高基體樣品中離子密度增加,離子之間相互作用增強,離子束中的離子帶正電荷,相互靜電排斥,因此,輕質(zhì)量的離子容易遷移至離子束的外圍,重質(zhì)量的離子更集中于離子束的中心位置,導致輕質(zhì)量離子的檢測靈敏度嚴重下降。②易電離的元素導致的電離抑制,如高濃度的鈉鹽,電離能低,容易電離產(chǎn)生大量的電子,待測的離子更容易與電子重新結合形成中性的原子,導致待測離子信號降低[4]。
質(zhì)譜型干擾主要有元素和分子離子干擾兩種。元素干擾有同量異位素(如54Cr和54Fe)和雙電荷離子(如88Sr2+)兩種。分子離子干擾主要來源于等離子體氣體(如40Ar、ArO+、ArCl+)和樣品基體。
四級桿質(zhì)量分析器根據(jù)質(zhì)荷比(m/z)分離離子,篩選離子并傳輸至檢測器進行離子計數(shù)(CPS)。而同量異位素有著相同的質(zhì)量數(shù),例如110Pd和110Cd電離后形成相同的質(zhì)荷比,四級桿質(zhì)量分析器無法辨別。雙電荷離子的質(zhì)荷比(m/2z)與其質(zhì)量數(shù)一半的單電荷離子質(zhì)荷比相同,導致信號的重疊。如第二電離能小的Ce元素,易電離出Ce2+雙電荷離子,通常Ce2+/Ce的比例約為3%。140Ce2+會干擾質(zhì)荷比為70的Zn+。常見的雙電荷干擾有88Sr2+干擾44Ca+,238U2+干擾119Sn+。氬氣等離子體的氣溫度高達8 000 K,使其易形成Ar2、NaAr、ArCl+等分子離子干擾。
基體匹配是消除基體性干擾的有效途徑。通過配置與樣品基體相似的空白、標樣以及校驗樣品降低基體的影響,其中包括酸的類型、濃度及水的匹配。內(nèi)標法(ISTD)可以有效地校正基體性干擾。在儀器分析運行時,可以通過內(nèi)標管在標樣、空白、樣品中引入等量的內(nèi)標元素。如果待測的元素信號會受到基體的抑制影響,那么ISTD也會受到同樣的影響。因此,根據(jù)內(nèi)標元素的實測值與理論值的比值對樣品待測元素進行校正。
內(nèi)標元素的選擇需考慮以下四點:①樣品溶液中不能含有內(nèi)標元素,否則內(nèi)標元素與理論產(chǎn)生偏差;②內(nèi)標元素與分析元素質(zhì)量相近,降低基體對輕重質(zhì)量離子影響的差異;③內(nèi)標元素的電離能與待測元素相近,確保電離效率一致;④化學特征相同,避免化學產(chǎn)物對結果的影響。常見的內(nèi)標元素有6Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Ho和Bi。
內(nèi)標元素確定后,還需要確定內(nèi)標的濃度。內(nèi)標最佳濃度由樣品的基體決定。對于低濃度的基體[溶解性總固體(TDS)<0.01%],內(nèi)標1×10-9~10×10-9即可。對于中濃度的基體(TDS<0.1%),樣品中含有少量的分子離子,內(nèi)標濃度10×10-9~50×10-9。對于高基體的樣品,樣品中可能有內(nèi)標污染、分子離子峰重疊,此時內(nèi)標濃度應該高一些。樣品中的內(nèi)標元素產(chǎn)生的信號與空白溶液中內(nèi)標元素的信號百分比稱為內(nèi)標回收率。內(nèi)標回收率體現(xiàn)了基體效應的影響。內(nèi)標值越偏離100%,說明基體效應影響越大,此時內(nèi)標的校正作用更可靠。
2.2.1干擾方程法
干擾方程法可以用來對元素、分子離子等質(zhì)譜型干擾進行理論方法的校正。通常自然界的元素同位素比例是已知的,假設在制備分析過程中也不會發(fā)生改變。例如Ti元素的分析,48Ti和48Ca之間的同量異位素的重疊,這部分的重疊可以通過檢測Ca的其他同位素含量,再結合自然豐度信息來計算48Ca的含量。即MTi[48]=M總[48]-MCa[48];其中MCa[48]=MCa[44]×I,I為Ca同位素48和44的豐度比(0.187/2.086)。導出干擾方程MTi[48]=M總[48]-MCa[44]×100.089 65。通過干擾方程,對Ti的檢測進行數(shù)學校正。
2.2.2八極桿反應池
八極桿反應池(ORS)的構建能夠有效地消除質(zhì)譜型干擾。ORS可用作He氣的碰撞模式,氫氣、氧氣和氨氣的反應模式,也可用作傳統(tǒng)的NO GAS模式。
碰撞模式即利用惰性氣體He與待測物發(fā)生碰撞,消除分子離子干擾[5]。其中消除干擾的主要方式有:動能歧視和碰撞誘導解離。①動能歧視(KED):假設所有離子的初始能量相等,與He發(fā)生碰撞時,發(fā)生能量歧視,分子離子的能量選擇性降低。同時通過調(diào)節(jié)四級桿上的偏轉(zhuǎn)電壓(QP Bias)比八極桿上的電壓(Oct Bias)稍高,在碰撞池的出口形成低能量離子的能量壁壘,使低能量的分子離子不能進入四級桿質(zhì)量分析器,從而去除分子離子產(chǎn)生的干擾。②碰撞誘導解離(CID):當干擾離子和He之間的碰撞能量大于分子離子鍵時,就會發(fā)生碰撞誘導解離,如ArCl分子離子和He碰撞,解離成Ar和Cl離子,此過程不產(chǎn)生分子離子干擾,新生成的中性粒子會被真空帶走。一般大多數(shù)的分子離子干擾都可以通過He模式碰撞去除。
反應模式(H2/O2/NH3)是新一代電感耦合等離子體質(zhì)譜法新拓展的一項應用,簡稱(ICP-MS/MS),即在八極桿的前后各串聯(lián)一個四級桿,前端的四級桿(Q1)掃描待測質(zhì)量數(shù)(包括分子離子、雙電荷、同量異位素等干擾離子),然后經(jīng)過八極桿反應系統(tǒng),與干擾離子或待測離子發(fā)生反應后,后端的四級桿(Q2)僅篩選出待測離子的質(zhì)量數(shù)進入檢測,實現(xiàn)干擾離子的消除[6]。例如,分子離子40Ar35Cl+和雙電荷Nd2+/Sm2+對75As+的干擾,碰撞反應池引入O2反應氣,發(fā)生如下的反應:75As+與O2反應生成91AsO+,而40Ar35Cl+和Nd2+/Sm2+與O2不發(fā)生反應,四級桿Q2設置通過質(zhì)荷比91的離子。因此,未反應的40Ar35Cl+和Nd2+/Sm2+即可除去。
ICP-MS/MS通過增設一個四級桿Q1,過濾掉除待測離子和常見干擾離子以外的其他離子,進入碰撞反應池的組分簡單化,然后再經(jīng)過ORS進行碰撞/反應模式,Q2篩選出目標待測元素的質(zhì)荷比進入檢測器。大大降低了雙電荷、同量異位素、分子離子的干擾[7]。
ICP-MS/MS有兩種分析模式:On-mass模式和Mass Shift模式。其中On-mass模式一般用于待測離子,不和反應氣體發(fā)生反應,而干擾離子會選擇性的與反應氣體發(fā)生化學反應,此時Q1和Q2都設置為過濾目標離子的質(zhì)荷比。例如,氧氣反應模式去除Hg+上WO+和WOH+干擾的應用:其中Hg+與O2不反應,而WO+和WOH+與氧氣反應。設置Q1去除掉其他離子,僅通過待測離子(Hg+)和質(zhì)量重疊的干擾離子(WO+和WOH+),經(jīng)過ORS系統(tǒng)進行氧氣反應模式時,WO+和WOH+分別轉(zhuǎn)化為WO2+和WO3+、WO2H+和WO3H+,然后在Q2中進一步篩選出Hg+,正確地測量Hg+的含量。
Mass Shift模式即質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式,此模式待測離子與反應氣體發(fā)生反應,而干擾離子與反應氣體不發(fā)生反應。Q1同上,篩選出目標待測元素及干擾物,ORS系統(tǒng)將待測離子與發(fā)應氣體發(fā)生轉(zhuǎn)化成不同質(zhì)量的子離子,Q2過濾掉干擾離子信號,篩選出不同質(zhì)量的子離子進入檢測器。此模式Q1設置為過濾出母離子的質(zhì)荷比,離子進入ORS,Q2設置為子離子的質(zhì)荷比。例如:O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移分析Se元素。78Se+與O2反應生成SeO+,而156Gd2+、156Dy2+、139LaOH2+、140CeO2+、38Ar40Ar+與O2不反應。因此,設置Q1(m/z=78)阻止質(zhì)荷比不是78的干擾離子,待測離子與干擾離子進入ORS反應池,待測離子78Se+與O2發(fā)生反應生成78Se16O+,而其他干擾離子均不會與O2發(fā)生反應,Q2(m/z=94)僅允許78Se16O+通過進入檢測器。干擾物94Mo+在Q1處被篩選出系統(tǒng),也不會造成分析誤差。
ICP-MS的基體性干擾復雜多樣,內(nèi)標法校正基體效應是消除基體性干擾的有效途徑。質(zhì)譜型干擾種類繁多,根據(jù)不同的干擾物,建立干擾方程,系統(tǒng)消除干擾的影響。構建串聯(lián)四級桿質(zhì)量分析器與八極桿反應池(ICP-MS/MS),可以通過碰撞模式(He)、反應模式(H2/O2/NH3)篩選目標待測物,避免同量異位素、雙電荷、分子離子等質(zhì)譜型干擾物的離子信號重疊,提高ICP-MS分析測試的精確度。