單體中雜質(zhì)對(duì)共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響

王延峰，馬志慧

(開(kāi)封龍宇化工有限公司，河南省聚甲醛基新材料工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475200)

0 前言

聚甲醛是一種熱塑性工程塑料，由于其分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶性好，使得其具有良好的力學(xué)性能、電性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能，在機(jī)械、輕工業(yè)、電子電器、汽車(chē)工業(yè)級(jí)農(nóng)用器械等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。

開(kāi)封龍宇化工有限公司年產(chǎn)4萬(wàn)t聚甲醛裝置，從香港富億公司引進(jìn)技術(shù)，以甲醇為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)制得45%甲醛，之后濃縮為60%左右甲醛；在催化劑作用下生成三聚甲醛與二氧五環(huán)，經(jīng)提濃、萃取、精致等工藝，生成高純度的三聚甲醛與二氧五環(huán)單體。兩種單體以三氟化硼作催化劑，甲縮醛為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，經(jīng)捏合機(jī)聚合，生成不同牌號(hào)的聚甲醛產(chǎn)品。

1 單體中雜質(zhì)對(duì)共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響

共聚甲醛反應(yīng)為三聚甲醛與二氧五環(huán)開(kāi)環(huán)陽(yáng)離子聚合，聚合反應(yīng)時(shí)，兩種單體物料，三聚甲醛占比96%～97.5%，二氧五環(huán)占比2.5%～4%，主要單體三聚甲醛的質(zhì)量對(duì)聚甲醛質(zhì)量有決定性的作用。其中含水量、甲醛、甲酸、甲醇以及一些長(zhǎng)鏈重沸物，均影響共聚甲醛聚合反應(yīng)的效率及產(chǎn)品質(zhì)量[1]。

1.1 水對(duì)共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響

通過(guò)對(duì)共聚甲醛反應(yīng)機(jī)制的研究發(fā)現(xiàn)，三氟化硼不能單獨(dú)作為共聚反應(yīng)的起始劑，需要與水等一起，才能發(fā)揮起始劑的作用，因此，水對(duì)共聚反應(yīng)影響巨大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水含量增大時(shí)，會(huì)使聚合誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，過(guò)量的水也會(huì)與三氟化硼形成氫氟酸等產(chǎn)物，無(wú)法使二氧五環(huán)開(kāi)環(huán)形成活性中間體HO—CH2—CH2—OCH2+，也就是后面的反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行，進(jìn)而不能與三聚甲醛發(fā)生聚合反應(yīng)，致使聚合速率降低，轉(zhuǎn)化率下降。共聚甲醛的相對(duì)分子質(zhì)量降低，且共聚物不穩(wěn)定端基也將增加。在長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，只有將三聚甲醛中水分控制在50×10-6以下時(shí)，在同等條件下，才能夠達(dá)到共聚甲醛轉(zhuǎn)化率的要求，產(chǎn)品質(zhì)量也穩(wěn)定；當(dāng)三聚甲醛中水含量超過(guò)100×10-6時(shí)，聚合產(chǎn)物分子鏈極短，甚至共聚甲醛聚合反應(yīng)停止反應(yīng)，后續(xù)擠出造?；緹o(wú)法進(jìn)行[2]。

1.2 甲醛對(duì)共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響

工業(yè)生產(chǎn)中使用的高純度三聚甲醛和二氧五環(huán)，都不可避免地存在微量甲醛。甲醛的存在主要影響共聚甲醛分子鏈結(jié)構(gòu)及分子鏈長(zhǎng)度。從甲醛的結(jié)構(gòu)可以看出，甲醛本身具有活性極大的羰基，極易在各種親電性能溶劑的環(huán)境下發(fā)生聚合反應(yīng)。在共聚甲醛反應(yīng)中，如果甲醛含量過(guò)高，還極易引起共聚反應(yīng)形成側(cè)鏈，不穩(wěn)定端基將增加，分子鏈長(zhǎng)度將變短，影響共聚甲醛的多種物理性能。公司通過(guò)長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)三聚甲醛中甲醛含量越低，共聚甲醛的質(zhì)量越好，相對(duì)分子質(zhì)量越大，但是受限于工業(yè)生產(chǎn)條件及成本原因，將三聚甲醛中甲醛含量控制在50×10-6左右，能夠得到較好性能的共聚甲醛。

1.3 甲酸對(duì)共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響

工業(yè)生產(chǎn)三聚甲醛和二氧五環(huán)過(guò)程中，由于工況復(fù)雜，系統(tǒng)中存在的甲醇、甲醛等物質(zhì)，極易被氧化為甲酸，經(jīng)精制處理后，仍會(huì)殘留一部分甲酸。甲酸對(duì)共聚甲醛的影響主要表現(xiàn)為甲酸呈酸性，對(duì)共聚甲酸有酸解作用，致使長(zhǎng)鏈共聚甲醛酸解成為短鏈產(chǎn)物；另外，甲酸容易使共聚甲醛聚合反應(yīng)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，聚合反應(yīng)提前終止。隨著甲酸含量的增加，共聚甲醛相對(duì)分子質(zhì)量將呈直線(xiàn)下降，并且不穩(wěn)定端機(jī)也增加，從而影響聚甲醛性能。公司在生產(chǎn)中，長(zhǎng)期控制三聚甲醛中甲酸含量在20×10-6以下，聚甲醛性能穩(wěn)定[3]。

1.4 甲醇對(duì)共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響

大量研究表明，單體中甲醇對(duì)共聚甲醛影響相對(duì)較小，對(duì)共聚反應(yīng)速率基本沒(méi)有影響，主要影響共聚產(chǎn)物分子鏈的長(zhǎng)度。這是由于甲醇參與共聚反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移，但同時(shí)在鏈終端能夠形成穩(wěn)定的甲氧基端機(jī)，對(duì)共聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量影響不明顯。

1.5 其他雜質(zhì)對(duì)共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響

共聚甲醛生產(chǎn)的主要兩種單體，三聚甲醛和二氧五環(huán)，再生產(chǎn)過(guò)程系統(tǒng)中的甲醇與甲醛，在一定條件下，可以形成一些沸點(diǎn)較高的產(chǎn)物，這些物質(zhì)在精餾過(guò)程中很難被除去，殘留在單體中。這些物質(zhì)對(duì)共聚甲醛聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，都是雜質(zhì)，容易引起共聚反應(yīng)的提前終止，影響分子鏈的長(zhǎng)度。公司通過(guò)摸索，得到優(yōu)等共聚甲醛，三聚甲醛中雜質(zhì)含量應(yīng)控制在0.5%以下[4]。

2 結(jié)論

①水分主要使共聚甲醛聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量降低，大量的水分，甚至使聚合反應(yīng)停止。②甲醛主要使共聚甲醛聚合反應(yīng)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，致使共聚甲醛中不穩(wěn)定端基增加，相對(duì)分子質(zhì)量降低。③甲酸主要使共聚甲醛發(fā)生酸解，長(zhǎng)鏈分子酸解成短鏈分子。④甲醇及其他一些重沸產(chǎn)物，主要使共聚甲醛聚合反應(yīng)提前終止，無(wú)法形成長(zhǎng)鏈聚合物。⑤開(kāi)封龍宇化工在生產(chǎn)中，為得到較高品質(zhì)的聚甲醛產(chǎn)品，嚴(yán)格控制三聚甲醛中各類(lèi)雜質(zhì)含量，水含量<50×10-6，甲醛含量<50×10-6，甲酸含量<20×10-6，甲醇含量<50×10-6，其他雜質(zhì)含量<0.5%。