基于工業(yè)化碳材料的鋰氟化碳電池正極材料制備及性能

侯小鵬，曾 浩，杜邵文，李 娜，朱怡雯，傅小珂，李秀濤

(中國民航大學 民航熱災害防控與應急重點實驗室，天津 300300)

鋰氟化碳電池(Li/CFx)是以氟化碳為正極、金屬鋰為負極的一次電池，是目前一次電池中比能量最高的新一代輕質化電池[1]。同時，由于該類電池具有極低的自放電性能、優(yōu)異的貯存性能、較寬的使用溫度范圍和環(huán)境友好性，被廣泛應用于國防軍工、航天航空、醫(yī)療植入等尖端技術領域[2]，例如我國最近發(fā)射的“天問一號”火星探測器采用了鋰氟化碳電池作為進入艙電源，為火星探測提供能源保障。但是由于現(xiàn)有鋰氟化碳電池還普遍存在放電電壓平臺低、倍率性能差、體積膨脹大和價格成本高等問題，限制了其在民用和商用領域的應用。為了解決上述問題，大量新型碳材料(氟化碳納米管[2-5]、氟化石墨烯[6-8]、氟化納米碳纖維[9-10]、氟化富勒烯[11-12]、氟化多孔碳[13-14]等)被用于氟化碳電池研究。例如，Li等[4]制備了不同氟化程度的氟化多壁碳納米管，其中最大比能量可以達到7114.1 Wh·kg-1;而Li等[3]考察了具有不同石墨化程度的多壁碳納米管對其氟化碳材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)具有高石墨化結構氟化多壁碳納米管最大比容量可以達到798.8 mAh·g-1;Bi等[7]研究了不同氟化溫度下制備N, O雜化氟化石墨烯凝膠的性能，發(fā)現(xiàn)隨著氟化溫度的升高，氟化碳材料的氟含量逐漸增加，但是當溫度達到350 ℃時，碳材料出現(xiàn)分解并導致氟含量降低。Damien等[8]開發(fā)了一種高性能低氟碳比氟化石墨烯的制備方法，該方法制備的氟碳比僅為0.22的氟化石墨烯可以實現(xiàn)在10 mA·g-1放電電流下達到550 mAh·g-1的比容量，較傳統(tǒng)方法提升210%；Li等[15]采用Cr-MOF制備的碳材料作為碳源制備了具有多孔結構的氟化碳材料，該材料不僅具有較高的比容量而且還能有效降低氟化碳正極在放電過程中的膨脹作用。雖然這些材料在一定程度上提高了鋰氟化碳電池的性能，但離實際應用還有一定距離，更關鍵的是上述材料本身價格成本較高，這更不利于鋰氟化碳電池的推廣應用。

碳源作為氟化碳材料的前驅體，是影響氟化碳材料性能和成本的關鍵，因此，本工作以工業(yè)化碳材料(活性炭、球形石墨、膨脹石墨和工業(yè)石墨烯)為碳源，采用工業(yè)上常用的氟氣氟化法，制備了不同類型的氟化碳正極材料并研究其電池性能。旨在探索這些碳材料的結構、組成成分、孔徑分布等因素對鋰氟化碳電池性能的影響，為開發(fā)高性能和低成本鋰氟化碳電池提供關鍵技術支撐。

1 實驗

1.1 氟化碳材料制備

活性炭粉(AC)購于國藥集團化學試劑有限公司，工業(yè)石墨烯(G)購于先豐納米材料科技有限公司，球形石墨(Q)和膨脹石墨(P)購于青島金匯石墨有限公司。

將待氟化的碳材料置于蒙乃爾合金反應管中，在F2/N2(60∶40)混合氣氛圍中加熱4 h，其中，四種碳材料的加熱溫度分別為活性炭150 ℃，石墨烯350 ℃，球形石墨400 ℃，膨脹石墨400 ℃；氟化完成后通入氮氣除去殘余的F2，并降至室溫，獲得灰白色氟化碳材料：氟化活性炭(FAC)、氟化工業(yè)石墨烯(FG)、氟化球形石墨(FQ)和氟化膨脹石墨(FP)。

1.2 材料結構表征

采用Micromeritics ASAP 2460全自動氣體吸附測試儀測定樣品孔徑分布和比表面積；掃描電鏡(SEM)(型號Nova Nano SEM 450，1 kV)和透射電子顯微鏡(TEM)(型號JEM-2100，200 kV)觀察樣品形貌；X射線粉末衍射(XRD)(D/max-2400型，CuKα射線，管流，管壓，掃描速度分別為100 mA，40 kV,2 (°)/min，掃描范圍10°～80°)測定材料樣品晶體結構；Lab RAM HR800拉曼光譜儀來記錄拉曼光譜(Raman)，測試過程中使用 532 nm激光來激發(fā)樣品；傅里葉變換紅外(FTIR)使用Nicolet iS10并采用KBr壓片法對材料化學結構進行測試；全自動聚焦掃描光電子能譜儀(XPS)(型號PHⅠ Quantera Ⅱ)對材料表面元素組成進行分析以及原子化學態(tài)進行分析；采用蒸餾-硝酸釷滴定容量法測定氟化碳樣品中的氟含量。

1.3 電化學性能測試

將制備的氟化碳材料與Super P(SP)導電炭、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結劑按照8∶1∶10的質量比于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行混合，制成正極漿料，并涂覆于鋁箔上，然后80 ℃真空干燥12 h。將制備完成的氟化碳正極片與金屬鋰在手套箱中組裝成紐扣電池(CR2032)，其中，隔膜采用Celgard 2400，電解液采用1 mol·L-1LiPF6(碳酸丙烯酯(PC)/乙二醇二甲醚(DME)質量比為1∶1)。

氟化碳紐扣電池的恒流放電測試采用藍電(LANHECT2001A)充放電測試設備，放電截止電壓為1.5 V (vsLi/Li+)。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

通常氟化碳(CFx)的氟碳比越高(即x值越大)，對應鋰氟化碳電池的理論能量密度也越大，如，當x=1時，理論能量密度達到2180 Wh·kg-1,但是氟化碳材料的電導率也越低，從而導致實際能量密度大幅降低。因此，對于鋰氟化碳電池，其氟化碳正極材料的氟碳比在0.8～0.95時，才具有實際的應用價值。為了對比四種材料的性能，本工作通過控制氟化條件，使制備的四種氟化碳材料的氟碳比均處于0.80～0.95。由于XPS測元素含量屬于半定量方法，誤差較大，因此本工作采用蒸餾-硝酸釷滴定容量法測量樣品的氟含量，通過測試測得氟化活性炭(FAC)、氟化工業(yè)石墨烯(FG)、氟化球形石墨(FQ)和氟化膨脹石墨(FP)的氟碳比分別為0.88，0.92，0.93和0.89。

從四種碳材料氟化前和氟化后的SEM和TEM圖(圖1)可以看出，氟化后的碳材料都基本保持了原有形貌，但是膨脹石墨和球形石墨在氟化后，表面出現(xiàn)了明顯的龜裂現(xiàn)象，這主要是由于氟氣的刻蝕作用引起的。進一步通過氟化碳樣品的TEM圖、EDS圖譜可以看出，所有氟化碳樣品的氟元素分布都比較均勻，表明碳材料內外都進行了氟化。

圖1 樣品氟化前和氟化后的電鏡圖 (a)活性炭;(b)工業(yè)石墨烯；(c)膨脹石墨；(d)球形石墨；(1)氟化前SEM照片；(2)氟化后SEM照片；(3)氟化后TEM照片；(4)氟化后EDS圖譜Fig.1 Electron micrographs of samples before and after fluorination (a)AC；(b)G；(c)P；(d)Q；(1)SEM images before fluorination;(2)SEM images after fluorination;(3)TEM images after fluorination;(4)EDS spectra after fluorination

為了進一步研究碳材料在氟化前后的結構變化，本工作對樣品氟化前后的比表面積和孔徑分布通過N2等溫吸脫附測試進行了測定，分別如表1與圖2所示。從表1和圖2可以看出，活性炭在氟化前后內部孔結構變化較大，比表面積從1961.4 m2·g-1降到393.2 m2·g-1，且氟化前以微孔和介孔為主，而氟化后微孔幾乎全部消失(圖2(c))，表明活性炭在氟化過程中內部孔道大量坍塌，這可能是由于活性炭的非定形碳結構在氟化過程不穩(wěn)定導致的[16-17]；工業(yè)石墨烯在氟化前后比表面積和孔徑分布變化最小(圖2(d))，表明工業(yè)石墨烯結構比較穩(wěn)定，在氟化過程中內部結構保持較好；而膨脹石墨和球形石墨在氟化后，比表面積卻均有了大幅提高，分別由30.7 m2·g-1和3.6 m2·g-1提升到99.1 m2·g-1和141.0 m2·g-1，同時，在10～20 nm區(qū)間出現(xiàn)大量介孔(圖2(e)，(f))，表明膨脹石墨和球形石墨在氟化過程中，石墨層由于氟氣氟化作用出現(xiàn)分離現(xiàn)象，從而形成大量內孔，這與SEM測試結果觀察到氟化膨脹石墨和氟化球形石墨表面出現(xiàn)大量龜裂現(xiàn)象相一致。從以上結果可以看出，活性炭由于自身非定形結構在氟化過程中出現(xiàn)內部孔道坍塌現(xiàn)象，導致比表面積大幅降低；膨脹石墨和球形石墨都具有石墨化結構，且石墨層結合比較緊密(特別是球形石墨)，但在氟化過程中由于自身膨脹容易產(chǎn)生石墨層的分離，從而產(chǎn)生大量介孔；而工業(yè)石墨烯具有石墨化結構且內部結構比較蓬松，因此在氟化過程中形貌結構基本保持不變。

表1 樣品氟化前后的比表面和孔總體積Table 1 Specific areas and total pore volumes of samples before and after fluorination

圖2 樣品氟化前后的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布圖(a)AC，G，P和Q的吸脫附等溫曲線；(b)FAC，F(xiàn)G，F(xiàn)P和FQ的吸脫附等溫曲線；(c)AC和FAC的孔徑分布曲線；(d)G和FG的孔徑分布曲線；(e)P和FP的孔徑分布曲線；(f)Q和FQ的孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distributions of samples before and after fluorination(a)N2 adsorption-desorption isotherms of AC,G,P and Q;(b)N2 adsorption-desorption isotherms of FAC,FG,FP and FQ;(c)pore-size distributions of AC and FAC;(d)pore-size distributions of G and FG;(e)pore-size distributions of P and FP;(f)pore-size distributions of Q and FQ

采用XRD和Raman進一步對樣品在氟化前后的結構進行研究。從未氟化樣品的XRD圖(圖3(a))可以看出，球形石墨和膨脹石墨在26.4°都具有尖銳的石墨特征峰(002)，工業(yè)石墨烯由于層間距的增大在25.9°表現(xiàn)出一個寬峰，活性炭則沒有明顯的峰。氟氣氟化后(圖3(b))，所有氟化碳樣品在13°和41°附近均出現(xiàn)了氟化碳的特征峰(001)和(100)[18]，原石墨特征峰消失，表明所有碳材料已成功轉化為氟化碳材料。需要指出的是氟化活性炭的特征峰比較寬，說明該材料的晶型化程度比較低。另外，通過Raman測試對氟化碳樣品結構進一步分析可以看出(圖4)，與氟化前相比，氟化后所有氟化碳材料的G峰均減弱或消失，表明氟化碳材料的石墨化結構都基本消失，這與XRD測試結果相一致。

圖3 樣品氟化前后的XRD圖譜 (a)AC，G，P和Q；(b)FAC，F(xiàn)G，F(xiàn)P和FQFig.3 XRD pattern of samples before and after fluorination (a)AC,G,P and Q;(b)FAC,FG,FP and FQ

圖4 樣品氟化前后的Raman圖譜 (a)AC，G，P和Q；(b)FAC，F(xiàn)G，F(xiàn)P和FQFig.4 Raman spectra of samples before and after fluorination (a)AC,G,P and Q;(b)FAC,FG,FP and FQ

通過FTIR對氟化碳樣品的化學結構進行分析(圖5)，可以看出，所有樣品在1217 cm-1附近都有一個主峰，該峰屬于C—F鍵的伸縮振動[15]。需要指出的是，相較于氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨，氟化活性炭的C—F鍵伸縮振動峰要寬很多，這可能是由氟化活性炭含有更多的半共價C—F鍵導致的。另外，氟化膨脹石墨和氟化球形石墨還含有1352 cm-1和1078 cm-1兩個小峰，分別對應—CF2基團的不對稱和對稱伸縮振動[19]，表明氟化膨脹石墨和氟化球形石墨含有一定量的深度氟化的碳原子。

圖5 氟化碳樣品的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of fluorinated samples

進一步通過XPS對氟化碳樣品的化學成分進行分析，從樣品的C1s精細譜圖(圖6)可以看出，氟化活性炭和氟化工業(yè)石墨烯在電子結合能大于289 eV范圍內只含有290.2 eV一個特征峰(歸屬于C—F化學鍵)[3]，表明這兩個樣品中的氟碳結合形式主要以C—F化學鍵為主；而氟化球形石墨和氟化膨脹石墨除了C—F峰以外還含有多氟化碳的峰(如CF2和CF3)，表明氟化球形石墨和氟化膨脹石墨含有一定量的深度氟化的碳原子，這與紅外測試結果相一致。

圖6 氟化碳樣品的C1s精細譜圖 (a)FAC；(b)FG；(c)FQ；(d)FPFig.6 C1s spectra of fluorinated samples (a)FAC;(b)FG;(c)FQ；(d)FP

2.2 電化學性能測試

本工作制備的四種氟化碳材料均采用扣式電池對其電化學性能進行測試，四種材料制備的鋰氟化碳電池在不同電流密度下的恒電流放電曲線如圖7所示。氟化活性炭具有較高的起始放電電壓，但隨著放電的進行，其放電電壓逐漸降低，放電曲線沒有明顯的電壓平臺；而氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨都具有穩(wěn)定的電壓平臺，但是電壓平臺較低。造成以上現(xiàn)象的原因可能是：氟化活性炭含有較多的半共價C—F，易于被還原，起始放電電壓較高，但由于其碳結構不夠穩(wěn)定，導致電壓平臺快速下降；而氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨主要以共價C—F為主且碳結構穩(wěn)定，因此具有較低但穩(wěn)定的電壓平臺。

圖7 不同電流密度下的恒電流放電曲線 (a)FAC；(b)FG；(c)FP；(d)FQFig.7 Galvanostatic discharge curves at different current densities (a)FAC;(b)FG;(c)FP； (d)FQ

在20 mA·g-1的放電電流密度下，四種氟化碳材料的放電比容量分別達到815.0 mAh·g-1(FAC)，945.4 mAh·g-1(FG)，835.0 mAh·g-1(FP)和818.9 mAh·g-1(FQ)，可以看出FG的放電比容量最大，并且遠大于已報道的氟化納米碳纖維(802 mAh·g-1@ 0.05 C, F/C=0.82)[9]，氟化碳納米管(836 mAh·g-1@ 0.05 C, F/C=0.98)[4]，氟化石墨烯(723 mAh·g-1@ 0.1 C, F/C=0.89)[20]等。FG具有較高放電比容量可能歸因于以下兩點：(1)FG中的碳主要以單氟化碳(C—F)為主，幾乎不含有深度氟化碳原子(如CF2和CF3)，所有的C—F均可用于放電反應；(2)FG具有蓬松且穩(wěn)定的碳層結構和較高的比表面積，有利于鋰離子的傳輸。雖然氟化活性炭也具有較高的比表面積和較高的C—F含量，但是由于其結構穩(wěn)定性差，容量難以完全發(fā)揮出來。氟化膨脹石墨和氟化球形石墨都具有穩(wěn)定的結構，但是其含有較多深度氟化碳原子，這些碳原子上的碳氟鍵由于穩(wěn)定性較高很難參與放電反應，因此這兩種氟化碳的比容量介于氟化工業(yè)石墨烯和氟化活性炭之間。需要指出的是，氟化工業(yè)石墨烯的實際比容量要比其理論比容量大一些，這可能是由于放電過程中不同的中間體與電解質發(fā)生的副反應造成的[19]。

另外，需要指出的是氟化碳材料中的氧、氮等其他元素也會影響其電化學性能。通常這些雜原子會使碳材料產(chǎn)生較多缺陷，可以降低碳材料的氟化溫度并產(chǎn)生更多半共價C—F，從而提高氟化碳電池的放電電壓，但同時會降低材料的比容量[7]。從本工作制備的氟化碳樣品的XPS測試結果(圖6)中可以看出，氟化活性炭、氟化球形石墨和氟化膨脹石墨均含有少量氧元素，而氟化工業(yè)石墨烯基本不含氧元素。結合四種氟化碳材料的放電曲線圖(圖7)可以看出，含有氧元素的氟化活性炭、氟化球形石墨和氟化膨脹石墨的放電電壓要比不含氧元素的氟化工業(yè)石墨高一些，并且比容量低一些。這些實驗結果基本符合已有文獻報道[7]的雜原子對氟化碳電化學性能影響的規(guī)律。

通過對比四種氟化碳材料的Ragone曲線(圖8)，可以看出，在中低功率密度下放電時，氟化工業(yè)石墨烯具有最高的能量密度，如：在20 mA·g-1放電電流下高達2137.5 Wh·kg-1，要比已報道的氟化碳納米管(2007 Wh·kg-1@10 mA·g-1)[4]、氟化石墨烯(1485 Wh·kg-1@10 mA·g-1)[7]、氟化納米纖維(1897 Wh·kg-1@0.05 C)[9]等要高很多，因此，氟化工業(yè)石墨烯在中低功率密度下放電時具有明顯的性能優(yōu)勢。但是在高功率密度下放電時，氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨的能量密度十分接近。因此，考慮到價格成本，對于高功率密度下的使用需求，氟化膨脹石墨和氟化球形石墨要具有更大的優(yōu)勢。

圖8 FAC，F(xiàn)G，F(xiàn)P和FQ的Ragone曲線Fig.8 Ragone plots of FAC,FG,FP and FQ

3 結論

(1)氟化活性炭具有最高的起始放電電壓，但是電壓平臺隨著放電的進行快速降低；而氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨具有穩(wěn)定的電壓平臺但平臺電壓較低。主要原因可能是氟化活性炭含有較多的半共價C—F且碳結構不穩(wěn)定，而其他三種材料主要以共價C—F為主且碳結構穩(wěn)定。

(2)氟化工業(yè)石墨烯具有最高的放電比容量，可能歸因于FG中的碳主要以單氟化碳為主，所有的C—F均可用于放電反應，且FG具有蓬松的碳層結構和較高的比表面積，有利于鋰離子的傳輸。

(3)氟化工業(yè)石墨烯在中低功率密度下放電時能量密度最高，但是在高功率密度下放電時，氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨的能量密度十分接近。因此，考慮到價格成本，對于高功率密度下的使用需求，氟化膨脹石墨和氟化球形石墨要具有更大的優(yōu)勢。