撞擊流反應(yīng)器內(nèi)快速生成甲烷水合物

張超越, 白 凈,2, 魏源霞, 史海港, 李 攀,2, 常 春,2

撞擊流反應(yīng)器內(nèi)快速生成甲烷水合物

張超越1, 白 凈1,2, 魏源霞1, 史海港1, 李 攀1,2, 常 春1,2

(1. 鄭州大學 化工與能源學院, 河南 鄭州 450001;2. 河南省杰出外籍科學家工作室, 河南 鄭州 450001)

為了快速制備甲烷水合物以利于天然氣水合物法儲運，在自行搭建的液相連續(xù)撞擊流反應(yīng)器內(nèi)考察了純水和純水+十二烷基硫酸鈉(SDS) 2種體系中撞擊強度、反應(yīng)器內(nèi)溫度、初始壓力對甲烷水合物快速生成的影響。實驗結(jié)果表明：2種體系內(nèi)撞擊強度的增加可明顯加快甲烷水合物的生成，在撞擊強度為0.38、反應(yīng)的前30 min，水合速率達到最大，速率分別為0.48，1.3 mol×h-1，甲烷水合率分別為28.4%，45.8%。反應(yīng)器內(nèi)溫度的降低、初始壓力的升高均可加速甲烷水合物的生成，在溫度為275.15 K、壓力為6 MPa、反應(yīng)的前30 min，水合速率最大為1 mol×h-1，甲烷水合率為49.4%。同時還考察了SDS質(zhì)量濃度對甲烷水合物快速生成過程的影響，確定了最佳SDS質(zhì)量濃度為600 mg×L-1。

甲烷水合物；撞擊流；水合速率；甲烷水合率

1 引 言

天然氣水合物不僅是未來新型的化石能源，而且基于水合物的物理化學性質(zhì)開發(fā)了許多應(yīng)用技術(shù)[1]。特別是1994年挪威科技大學Gudmundsson等[2]提出了基于水合物技術(shù)的天然氣固態(tài)輸運技術(shù)(NGH)，是除液化天然氣(LNG)、壓縮天然氣(CNG)和管道運輸(PNG)以外的天然氣儲運的第4種形式。與LNG、PNG、CNG儲運天然氣技術(shù)相比，天然氣水合物固態(tài)儲運技術(shù)具有溫和的儲存條件、較小的儲存空間、不易燃易爆以及工藝簡單等優(yōu)點[3]。目前，水合物生成速率低是影響水合物法存儲與運輸甲烷產(chǎn)業(yè)化的一個主要阻礙，因此水合物快速生成促進技術(shù)的開發(fā)成為該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵[4]。Xiao等[5]采用了垂直往復沖擊裝置來促進水合物的形成，結(jié)果表明90%的水合物在4 h內(nèi)形成，在溫度為279.2 K、壓力為6 MPa條件下，1 m3的甲烷水合物最大甲烷儲存容量為150.3 m3。Linga等[6]提出了新型的組合機械攪拌氣體水合物反應(yīng)器，使氣-液界面受到擾動不斷更新，促進煙道氣中CO2水合物快速生成，煙氣中CO2的一級回收率高達63%。Rossi等[7]開發(fā)了一種新型噴霧水合物反應(yīng)器，反應(yīng)10 min即可獲得無水甲烷水合物，相比于傳統(tǒng)水合反應(yīng)器水合速率提高了10倍左右。雖然文獻已經(jīng)報道了大量水合物快速生成的促進方法，但仍未有適合工業(yè)級的水合物快速生成工藝問世，因此，氣體水合物快速生成促進機理研究和設(shè)備開發(fā)仍是水合物應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的關(guān)鍵問題。

撞擊流(impinging streams，IS)是高效傳遞領(lǐng)域內(nèi)的新進展之一，基本原理是產(chǎn)生兩股相對運動方向的高速流體，在接觸面撞擊后形成一個湍流強度極大的擾動區(qū)，從而強化相間傳質(zhì)速率。1953年在K-T粉煤氣化爐的工業(yè)應(yīng)用采用了撞擊流技術(shù)強化多相傳質(zhì)，大大提高了氣化強度[8]。Berman等[9-10]搭建了一個撞擊流反應(yīng)器用于液-液萃取，利用兩股不互溶噴射流撞擊以強化液-液傳質(zhì)，結(jié)果表明傳質(zhì)系數(shù)是常規(guī)設(shè)備的100～200倍。Murakami等[11]構(gòu)建了新型的水平撞擊裝置考察甲烷水合物生成過程，結(jié)果表明在壓力為3.06 MPa、溫度為275.15 K下，甲烷的平均耗氣速率可達105 cm3×min-1。鄭州大學非常規(guī)能源實驗室構(gòu)建了一套新型液相連續(xù)撞擊流強化氣體水合物生成系統(tǒng)，考察了CO2水合物快速生成過程[12]，研究結(jié)果顯示，撞擊流的存在能顯著提高CO2水合物的生成速率，在276.65 K、4 MPa、撞擊強度為0.21時，反應(yīng)速率常數(shù)達到最大為7.05×10-8mol2×(s×J)-1，并且反應(yīng)耗氣量隨著撞擊強度的增加而增加。鑒此，本研究利用液相連續(xù)撞擊流反應(yīng)器，進一步考察了純水和純水+十二烷基硫酸鈉(SDS) 2種體系中不同工藝條件下反應(yīng)器內(nèi)甲烷水合物的快速生成。

2 實驗部分

2.1 實驗原料與設(shè)備

2.1.1 實驗材料

實驗氣體采用由河南源正科技發(fā)展有限公司提供的甲烷氣體，純度為99.9 %。實驗中所用的水均為實驗室通過反滲透水處理系統(tǒng)自制的去離子水。實驗中所用SDS為國藥集團化學試劑有限公司提供，純度規(guī)格為化學純。

2.1.2 實驗設(shè)備

如圖1所示為本研究實驗裝置流程圖，如圖2所示為撞擊流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。撞擊流反應(yīng)器主要由反應(yīng)器釜體、導流筒和攪拌器3部分組成。反應(yīng)器釜體內(nèi)徑90 mm，有效容積2 L，最大工作壓力25.0 MPa；導流筒內(nèi)徑為70 mm，高度為60 mm，作用是增大釜體內(nèi)流體的湍流強度，強化相間傳質(zhì)；攪拌器是由2個旋向相反的攪拌槳在攪拌軸上垂直對置放置得到，原理是攪拌軸轉(zhuǎn)動時2個攪拌槳會產(chǎn)生2股相向運動的流體，在導流筒內(nèi)不斷撞擊產(chǎn)生連續(xù)的撞擊流。原料氣從釜底通入，反應(yīng)釜上設(shè)有法蘭，通過導管進行尾氣排放。撞擊流反應(yīng)器放置在一個可控溫的低溫恒溫室內(nèi)(±0.5 K)，采用(Agilent 34970A)數(shù)據(jù)記錄儀、電腦、壓力傳感器CYB-20S(±0.1MPa)和溫度傳感器Pt100(±0.1K)采集反應(yīng)器中的溫度和壓力。

圖1 實驗裝置流程圖

1. cylinder 2. vacuum pump 3.pressure gauge 4. thermostat 5. reactor 6. magnetic stirring device 7. temperature sensor 8. pressure sensor 9. data acquisition instrument 10. data recorder

圖2 反應(yīng)器釜體，導流筒和攪拌器結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 實驗步驟

實驗步驟如下：

(1) 檢查裝置氣密性，確保裝置不漏氣。

(2) 用去離子水潤洗反應(yīng)釜后向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水或純水+SDS溶液1 400 mL。

(3) 啟動真空泵對裝置進行抽真空，抽真空后用實驗氣體吹掃，然后再次抽真空。設(shè)置恒溫箱溫度，使系統(tǒng)溫度穩(wěn)定至預設(shè)溫度。

(4) 開啟數(shù)據(jù)采集儀，采集系統(tǒng)內(nèi)的溫度壓力的變化。隨后向反應(yīng)釜內(nèi)通入甲烷氣體至一定壓力，攪拌至一定轉(zhuǎn)速，反應(yīng)開始。

(5) 待數(shù)據(jù)采集儀上的壓力曲線穩(wěn)定后停止實驗。收集尾氣，利用氣相色譜(GC-14C)分析組成。

2.3 實驗分析方法

2.3.1 氣體消耗量

根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)壓力的變化，水合物生成過程中的耗氣量ΔH(mol)，可通過氣體方程Soave?Redlich?Kwong計算得出[13]，公式如下：

式中：為混合氣體的壓縮因子，H,0和H,t分別為初始時刻和時刻反應(yīng)釜內(nèi)氣體的量，mol；CR為反應(yīng)釜內(nèi)氣相的體積，m3；為反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，Pa；為熱力學溫度，K；為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J×mol-1×K-1。

2.3.2 甲烷水合速率與水合率

用甲烷氣體的消耗速率H(mol×h-1)表示甲烷水合物的生成速率[14]，用甲烷氣體的轉(zhuǎn)化率表示甲烷氣體的水合率(CH4)(%)，公式如下[15]：

2.3.3 撞擊強度

本實驗采用一個無量綱參數(shù)：撞擊強度[16]表征撞擊力場強弱，撞擊強度的計算如下公式[15]：

式中：為撞擊力，N；為流體的質(zhì)量，kg；為重力加速度，=9.81 m×s-2；為流體相撞時的軸向方向的速度，m×s-1；m為撞擊的時間，取100 ms；為溶液的密度，kg×m-3，本實驗近似為水的密度；0為攪拌器的半徑，m；為2個導流筒的徑向距離，m。

表1 流體在不同轉(zhuǎn)速條件下的撞擊強度

本實驗是通過改變磁力攪拌裝置的轉(zhuǎn)速來控制的值，進而改變撞擊強度。如表1所示為不同轉(zhuǎn)速下計算出的撞擊強度[15]。(由于最高質(zhì)量濃度的SDS加入純水，僅造成溶液密度變化0.08%，所以忽略SDS的加入對撞擊強度的影響)。

3 實驗結(jié)果與討論

通過數(shù)據(jù)采集儀得到純水體系以及純水+SDS體系下甲烷水合過程中系統(tǒng)壓力隨水合反應(yīng)時間的變化關(guān)系，進而探究撞擊流反應(yīng)器中氣體水合物生成的速率。純水體系的實驗反應(yīng)時間為4 h，純水+SDS體系的實驗反應(yīng)時間為5 h。向反應(yīng)釜中加入去離子水或SDS的水溶液1 400 mL。

3.1 純水體系下撞擊強度對快速生成甲烷水合物的影響

撞擊強度是衡量實驗反應(yīng)器機械強度的重要參數(shù)，對氣體水合物的生成速率影響較大，在純水體系下考察了撞擊強度對快速生成甲烷水合物的影響，實驗條件為反應(yīng)器內(nèi)溫度275.15 K、初始壓力6.0 MPa、撞擊強度為0～0.38。結(jié)果如圖3所示；

圖3 純水體系不同撞擊強度下的水合速率

由圖3(a)可知，純水體系中體系壓力隨水合時間延長而不斷降低，0～30 min內(nèi)體系壓力急劇降低，30 min以后體系壓力緩慢降低，該現(xiàn)象的原因是前30 min是甲烷水合物的快速生成階段，反應(yīng)30 min以后是水合物慢速生成階段。從圖3(b)可印證這一結(jié)論，前30 min內(nèi)甲烷水合速率最大，均可達到0.25 mol×h-1以上，但30 min以后水合速率迅速降低。隨著撞擊強度的增大，水合速率不斷增加，撞擊強度在0.38時，即使在30 min以后水合速率仍可以達到0.05 mol×h-1，遠高于其他撞擊強度下的水合速率，原因是隨撞擊強度的增加，純水體系內(nèi)擾動加劇導致氣液界面更新加速，促進了水合物快速生成。

圖4 純水體系不同撞擊強度下反應(yīng)器內(nèi)耗氣量

如圖4所示為純水體系不同撞擊強度下反應(yīng)器內(nèi)耗氣量，由圖4可得，撞擊強度增加反應(yīng)器內(nèi)耗氣量也不斷增加。當撞擊強度大于0.21時體系中耗氣量顯著增加，當撞擊強度達到0.38時，耗氣量也達到最大值0.5 mol。與陳英楠等[17]在200 mL反應(yīng)器體積中用攪拌耦合油包水乳液得到的最高氣耗量0.07 mol相比，利用撞擊流在純水體系中達到了相近的效果，說明撞擊流的存在能有效強化純水中甲烷水合物的生成。

3.2 SDS質(zhì)量濃度對快速生成甲烷水合物的影響

在純水+SDS體系下考察了不同SDS質(zhì)量濃度B(0～800 mg×L-1)對快速生成甲烷水合物的影響，實驗條件為初始壓力6.0 MPa、撞擊強度0.21、反應(yīng)器內(nèi)溫度275.15 K，結(jié)果如圖5所示；

圖5 不同SDS濃度下的水合速率

由圖5(a)可知，當B=0～700 mg×L-1時，反應(yīng)器內(nèi)總壓降隨著SDS質(zhì)量濃度的增加不斷增加，但當B=800 mg×L-1時，反應(yīng)器總壓降開始減小，原因是在一定濃度范圍內(nèi)SDS質(zhì)量濃度的增加降低了溶液的表面張力[18]，加快了水合過程，但進一步增加SDS質(zhì)量濃度時，過高的促進劑分子濃度會降低水合物晶核的生成速率，影響水合物的生成[19]。圖5(b)所示為B=200～700 mg×L-1時，不同B對水合速率的影響，反應(yīng)的前30 min各質(zhì)量濃度下的水合速率均在1 mol×h-1左右，但對比各質(zhì)量濃度下前1.5 h內(nèi)的水合平均速率可得，B=600 mg×L-1時的水合平均速率最大為0.5 mol×h-1，說明該條件下反應(yīng)前期水合速率更快，據(jù)此可得B=600 mg×L-1為SDS的最佳質(zhì)量濃度。

圖6 不同SDS質(zhì)量濃度下反應(yīng)器內(nèi)的耗氣量

如圖6所示為不同SDS質(zhì)量濃度下反應(yīng)器內(nèi)的耗氣量，由圖6可得，水合反應(yīng)耗氣量隨SDS質(zhì)量濃度的升高先增加后降低，其質(zhì)量濃度在200～700 mg×L-1時，耗氣量穩(wěn)定在0.9 mol左右，這說明適宜質(zhì)量濃度的SDS有利于水合物成核，能顯著加速甲烷水合物的生成。Ganji[20]等確定的最佳質(zhì)量濃度為500 mg×L-1，與本研究結(jié)論一致，但反應(yīng)器型式和促進方式均與本研究不同。

3.3 純水+SDS體系中撞擊強度對快速生成甲烷水合物的影響

在純水+SDS體系下考察了撞擊強度對快速生成甲烷水合物的影響，實驗條件為反應(yīng)器內(nèi)溫度為275.15 K、SDS質(zhì)量濃度為600 mg×L-1、初始壓力為6 MPa、撞擊強度為0～0.38，結(jié)果如圖7所示；

圖7 純水+SDS體系不同撞擊強度下的水合速率

由圖7(a)可知，隨著撞擊強度的增加水合反應(yīng)0～30 min內(nèi)壓降逐漸增大。在反應(yīng)前30 min撞擊強度為0.38時體系壓降速率最大，此時甲烷氣體水合物快速生成，在反應(yīng)結(jié)束時，撞擊強度為0.38的體系壓降程度與低轉(zhuǎn)速相比有所降低。原因是水合物的生成是放熱反應(yīng)，水合物生成速率過快時會放出大量的反應(yīng)熱，阻礙了水合過程，且機械擾動對水合反應(yīng)影響有限，當撞擊強度達到一定值時水合過程受化學反應(yīng)控制，繼續(xù)增加撞擊強度并不能改善水合過程，甚至會導致少量的水合物分解[15,17,21]。但撞擊流存在時體系壓降始終大于撞擊強度為零時的值。由圖6(b)可得，隨著撞擊強度的增加，反應(yīng)30 min內(nèi)的水合速率不斷增加，在撞擊強度為0.38時，水合速率達到最大1.3 mol×h-1，遠大于同條件下純水0.48 mol×h-1。同時隨著撞擊強度不斷增加，反應(yīng)30 min后各撞擊強度下水合速率出現(xiàn)二次增加的時間也逐漸縮短，說明純水+SDS體系中撞擊強度的增加加快了甲烷水合物的生成。

如圖8所示為純水+SDS體系不同撞擊強度下反應(yīng)器內(nèi)耗氣量，由圖8可得，純水+SDS體系中隨撞擊強度的增大，耗氣量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，該體系下過高的撞擊強度對水合物的生成過程會產(chǎn)生不利的影響，但總的氣體消耗量維持在0.8～0.9 mol，均大于純水體系下的耗氣量。

圖8 純水+SDS體系不同撞擊強度下反應(yīng)器內(nèi)耗氣量

圖9 撞擊強度對甲烷水合率的影響

3.4 撞擊流反應(yīng)器內(nèi)撞擊強度對甲烷水合率的影響

利用式(3)計算純水以及純水+SDS體系中撞擊強度對甲烷水合率的影響，實驗條件：反應(yīng)器內(nèi)溫度為275.15 K、初始壓力為6 MPa、撞擊強度為0～0.38、純水+SDS體系中SDS質(zhì)量濃度為600 mg×L-1。結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，撞擊流的存在可明顯提高甲烷水合率，純水+SDS體系中撞擊流的存在將甲烷水合率提高了將近2倍，在撞擊強度為0.04時甲烷水合率達到最大值49.9%，繼續(xù)增加撞擊強度，甲烷水合率略有降低，這與圖8的結(jié)論一致。而純水體系中的甲烷水合率隨著撞擊強度的增加而不斷增加，在撞擊強度為0.38時達到最大值28.4%。

表2 不同溫度、壓力條件下的水合速率以及甲烷水合率

Note: The first 30 min is the main reaction stage of the experiment, so the hydration rate of the first 30 min is taken as the hydration rate of this study.

3.5 反應(yīng)器內(nèi)溫度、初始壓力對快速生成甲烷水合物的影響

在純水+SDS體系下考察了反應(yīng)器內(nèi)溫度、初始壓力對快速生成甲烷水合物過程的影響，反應(yīng)撞擊強度為0.21，結(jié)果如表2所示；

隨著初始壓力的增加，前30 min的水合速率以及甲烷水合率都不斷增加，初始壓力為6 MPa時的水合速率約為初始壓力為4 MPa時的5倍，原因為初始壓力的增加致使反應(yīng)始末態(tài)的逸度差增大，水合反應(yīng)推動力也隨之增加，更有利于甲烷水合物的生成。對比不同反應(yīng)器內(nèi)溫度的結(jié)果可知，隨著溫度的升高，前30 min水合速率與甲烷水合率在不斷減小，溫度升高了6 K，甲烷水合率減少了將近4倍，水合速率由1 mol×h-1減小到0.4 mol×h-1，這是由于過高的溫度嚴重限制了水合反應(yīng)的進行，同時加快了水合物的分解，致使甲烷的水合速率與甲烷水合率嚴重降低。

3.6 不同水合反應(yīng)器的對比

將撞擊流反應(yīng)器與其他反應(yīng)器做了對比，純水以及純水+SDS體系內(nèi)撞擊強度均為0.38，結(jié)果如表3所示；

表3 不同反應(yīng)器對快速生成甲烷水合物過程的影響

對比不同反應(yīng)器內(nèi)的甲烷生成過程可得，撞擊流反應(yīng)器內(nèi)的水合速率在6 MPa、275.15 K、B=600 mg×L-1條件下可達到1.3 mol×h-1，甲烷水合率可達45.8%。鼓泡反應(yīng)器在0.6 MPa、278.15 K、四氫呋喃(THF)的量比(THF)=6% 時，水合速率可達到0.34 mol×h-1。攪拌反應(yīng)器在274.15 K、7 MPa、SDS(B=500 mg×L-1)下水合速率為1.47 mol×h-1，甲烷水合率為40%。撞擊流反應(yīng)器的優(yōu)點在于能獲得較高的水合速率與甲烷水合率，而且反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、易于放大。

4 結(jié) 論

實驗考察了液相連續(xù)撞擊流反應(yīng)器內(nèi)溫度、初始壓力、撞擊強度以及SDS質(zhì)量濃度在純水和純水+SDS 2種體系下快速生成甲烷水合物。通過比較水合速率以及反應(yīng)的耗氣量等，得出以下結(jié)論：

(1) 撞擊流可以加快甲烷水合物的生成。隨著撞擊強度的增大，系統(tǒng)壓力變化曲線的斜率越來越大，在撞擊強度達到最大0.38時，純水體系中前30 min水合速率為0.48 mol×h-1，且耗氣量也達到最大0.51 mol，甲烷水合率為28.4%，純水+SDS體系中前30 min水合速率也達到最大為1.3 mol×h-1，耗氣量也在較高水平0.83 mol，甲烷水合率為45.8%。

(2) 反應(yīng)器內(nèi)溫度的降低與初始壓力的升高加快了水合速率。在純水+SDS體系中，撞擊強度為0.21時，確定的最佳反應(yīng)溫度為275.15 K，最佳初始壓力為6 MPa，此時水合速率為1 mol×h-1，耗氣量為0.89 mol，甲烷水合率為49.4%。

(3) 純水+SDS體系下SDS的最佳質(zhì)量濃度為600 mg×L-1，前30 min水合速率為1 mol×h-1，耗氣量為0.89 mol，甲烷水合率為49.4%。

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Study on rapid formation of methane hydrate in an impinging stream reactor

ZHANG Chao-yue1, BAI Jing1,2, WEI Yuan-xia1, SHI Hai-gang1, LI Pan1,2, CHANG Chun1,2

(1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2. Henan Outstanding Foreign Scientists’ Workroom, Zhengzhou 450001, China)

In order to quickly prepare methane hydrate for natural gas hydrate (NGH) storage and transportation, the effects of impinging strength, temperature and initial pressure on the rapid formation of methane hydrate in pure water and pure water + sodium dodecyl sulfate (SDS) systems were investigated in a self-built liquid phase continuous impinging stream reactor.The experimental results show that the increase of impinging strength can obviously accelerate the formation of methane hydrate in the two systems. When the impinging strength is 0.38, the first 30 minutes of the reaction rate reaches the maximum, which are 0.48 mol×h-1and 1.3 mol×h-1, respectively, and the methane conversions are 28.4% and 45.8%, respectively. The decrease of temperature in the reactor and the increase of initial pressure can accelerate the formation of methane hydrate. At 275.15 K and 6 MPa, the maximum reaction rate is 1 mol×h-1and the methane conversion is 49.4%. Meanwhile, the effects of SDS mass concentration on the rapid formation of methane hydrate was also investigated, and the optimal SDS mass concentration was determined as 600 mg×L-1.

methane hydrate; impinging stream; rate of hydration reaction; methane conversion

TQ514

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.009

1003-9015(2022)01-0068-08

2021-03-28；

2021-07-11.

國家自然科學基金 (U1404519，52006200)。

張超越(1997-)，男，河南杞縣人，鄭州大學碩士生。

白凈，E-mail：baijing@zzu.edu.cn

張超越, 白凈, 魏源霞, 史海港, 李攀, 常春. 撞擊流反應(yīng)器內(nèi)快速生成甲烷水合物[J]. 高?；瘜W工程學報, 2022, 36(1): 68-75.

：ZHANG Chao-yue, BAI Jing, WEI Yuan-xia, SHI Hai-gang, LI Pan, CHANG Chun.Study on rapid formation of methane hydrate in impinging stream reactor [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 68-75.