Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑上乙醇催化轉化制正丁醇

黃 昊, 趙豪健, 沈昕悅, 江大好, 李小年

Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑上乙醇催化轉化制正丁醇

黃 昊, 趙豪健, 沈昕悅, 江大好, 李小年

(浙江工業(yè)大學 工業(yè)催化研究所, 浙江 杭州 310014)

為了進一步提高Cu基催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性，提出一種以有序介孔氧化硅分子篩(SBA-15)為載體制備負載型Cu基催化劑的方法。采用共浸漬法制備Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑，并將該催化劑應用于固定床乙醇制正丁醇反應。在溫度為533 K，壓力為3 MPa，液體時空速率(LHSV)=2 mL×h-1×g-1，N2與乙醇的體積比(N2)/(EtOH)為250:1的反應條件下，該催化劑具有46.8% 的乙醇轉化率和48.9% 的正丁醇選擇性，并且在120 h的連續(xù)反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。SBA-15載體孔道中高度分散的Al2O3和La2O3提供了大量彼此鄰近的酸堿活性位點，而高度分散且穩(wěn)定的Cu提供了大量脫氫/加氫活性中心，兩者的協(xié)同作用是Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在乙醇制正丁醇反應中表現(xiàn)優(yōu)異的原因。

有序介孔氧化硅分子篩(SBA-15)；Cu基催化劑；乙醇；正丁醇

1 引 言

生物質是自然界唯一的可再生有機碳資源，經催化轉化可制備高附加值燃料和化學品，在應對全球氣候變化、實施資源替代戰(zhàn)略、保障國家能源安全及推進化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展等方面發(fā)揮重要作用[1]。其中正丁醇具有與汽油相似的燃料特性，能量密度為汽油的90%，與水不混溶，可以與汽油高比例(20%)混合且對發(fā)動機無腐蝕，因此可以作為理想的燃料添加劑。此外，正丁醇還可用于合成丙烯酸丁酯、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯等重要化學品，廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、醫(yī)藥以及特種溶劑行業(yè)[2-3]。近年來，乙醇催化轉化制取高附加值化學品受到學術和工業(yè)界的廣泛關注，其中乙醇催化轉化制正丁醇以及C6以上醇更成為當前催化研究領域的熱點[4-6]。

乙醇催化轉化制備丁醇遵循的是Guerbet機理[7-9]，主要包括乙醇脫氫生成乙醛、乙醛羥醛縮合生成3-羥基丁醛、3-羥基丁醛脫水生成巴豆醛和巴豆醛加氫生成產物丁醇4個串聯(lián)的反應步驟，因而需要脫氫、加氫、羥醛縮合等多種活性位點及其緊密協(xié)同作用。包含酸堿中心的Cu基催化劑由于具有優(yōu)異的乙醇脫氫活性，并且在通常反應條件下沒有C─C鍵裂解能力，因而成為當前乙醇催化轉化制丁醇最具開發(fā)潛力的催化劑體系之一。如大比表面氧化鈰負載的銅在超臨界二氧化碳介質中(533 K，10 MPa)表現(xiàn)出高達67%的乙醇轉化率和30%的丁醇收率[10]。 Jiang等[11-13]采用簡單浸漬法制備的Cu-CeO2/AC催化劑在溫度為523 K、壓力為2 MPa的反應條件下表現(xiàn)出高達46.2% 的乙醇轉化率、41.3% 的丁醇選擇性和61%的C4～C6醇選擇性，但是由于Cu納米粒子的燒結，在長期的實驗評價中該催化劑的活性逐漸下降。有序介孔氧化硅分子篩(SBA-15)是一種具有規(guī)整介孔孔道的大比表面純硅分子篩，并且具有豐富的表面羥基、良好的熱穩(wěn)定性和抗積炭的能力，因而廣泛用于負載型催化劑的載體[14-16]。如Enumula等[17]采用浸漬法制備Al2O3/SBA-15催化劑，表征結果表明Al2O3呈無定型、高分散在SBA-15載體的孔道中，進而可以調控催化劑的酸堿性質。Kumaravel等[18]制備了Sn/Al-SBA-15催化劑，研究顯示Sn和Al能高度且均勻地分散在SBA-15孔道中，并且在乙酰丙酸的液相催化氫轉移加氫試驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。Chen等[19]將Cu-La2O3/SBA-15催化劑應用于CO2加氫制甲醇，發(fā)現(xiàn)La2O3與Cu之間的強相互作用顯著提高了Cu的分散度，并且抑制了Cu在反應過程中的燒結。可見，SBA-15載體表面高度分散的金屬和氧化物不僅可以提供大量的脫氫/加氫或者氫轉移加氫活性中心，而且可以提供大量及強度可調節(jié)的酸堿中心，因而SBA-15負載的金屬/氧化物催化劑在乙醇制正丁醇反應中具有很大的應用潛力。

為了進一步提高Cu基催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性，本研究以高比表面SBA-15為載體，通過共浸漬法將Cu、La2O3和Al2O3等活性組分負載到SBA-15介孔孔道內，制備出Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑，并對該催化劑在乙醇制正丁醇反應中的構效關系進行了探究。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

采用共浸漬法制備Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑。即將一定量的Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于去離子水中制成混合溶液，隨后將一定量的SBA-15載體(比表面積712.3 m2×g-1，孔容1.5 cm3×g-1，平均孔徑9.1 nm)加入上述混合溶液中超聲0.5 h，室溫下攪拌過夜，然后置于旋轉蒸發(fā)儀中323 K旋轉蒸發(fā)3 h以去除溶劑，再轉移至鼓風干燥箱中383 K干燥4 h，最后于馬弗爐中723 K焙燒3 h得到Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑。以同樣方法制備的Cu/SBA-15、Cu-La2O3/SBA-15和Cu-Al2O3/SBA-15催化劑作為參比催化劑。上述催化劑中Cu、La2O3和Al2O3的負載量分別為4.7%、16.0%和1.3%。

2.2 催化劑評價

催化劑評價實驗在固定床反應器中進行。將0.5 g催化劑置于管式反應器(長28 cm，內徑8 mm)的等溫區(qū)，反應條件為：533 K、3 MPa、液體時空速率(LHSV)=2 mL×h-1×g-1、氮氣與乙醇的體積比(N2)/(EtOH)=250:1。冷凝的液體產物使用配有氫火焰離子化檢測器(FID)和HP-5柱(30 m，0.25 mm)的氣相色譜儀分析，以2-乙基己醇為內標。

乙醇的轉化率和產物的選擇性及收率計算方法如下：

2.3 催化劑表征

催化劑的高分辨透射電鏡分析(HRTEM)在Talos S-FEG 型高分辨透射電子顯微鏡上進行，加速電壓為200 kV。將催化劑樣品研磨成粉末，取少許粉體樣品加入適量無水乙醇進行超聲分散，使其成為均勻分散的懸濁液。用移液槍吸取少量懸濁液滴到鎳網上，然后將載有樣品的鎳網轉移至紅外燈下烘干，最后裝入儀器進行測試。

催化劑的X射線粉末衍射(XRD)在X’Pert PRO型X射線衍射儀上進行，使用Cu Kα 輻射源(波長=0.154 1 nm)，掃描速率為2°·min-1，電壓為40 kV，電流為 40 mA，步長為0.04°，探測器為X’ Celerator型超能探測器。

催化劑的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在Micromeritics Autochem II 2920型化學吸附儀上進行。將樣品(100 mg)裝入石英U型管中，以10 K×min-1的速率從室溫升至473 K，同時通Ar氣(30 mL×min-1)預處理2 h以除去樣品中吸附的水分。冷卻至室溫后，將氣體切換為NH3/Ar混合氣(30 mL×min-1)恒溫吸附30 min，待吸附飽和后切換為Ar氣(40 mL×min-1)吹掃1 h，然后在Ar氣流中以10 K×min-1的升溫速率從323升溫至1 273 K，同時利用熱導檢測器(TCD)和質譜(MS)監(jiān)測記錄脫附物質的信號。

催化劑的CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)同樣在Micromeritics Autochem II 2920型化學吸附儀上進行。將樣品(100 mg)裝入石英U型管中，以10 K×min-1的速率從室溫升至473 K，同時通Ar氣(30 mL×min-1)預處理2 h以除去樣品中吸附的水分。待樣品冷卻至室溫后，將Ar氣切換為純CO2氣體(30 mL×min-1)恒溫吸附30 min，待吸附飽和后再切換為Ar氣(40 mL×min-1)吹掃1 h，然后在Ar氣流中以10 K×min-1的升溫速率從323升溫至1 273 K，同時利用TCD和MS監(jiān)測記錄脫附物質的信號。

催化劑的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征在Nicolet IS50型紅外光譜儀上進行。將壓片成型的催化劑樣品放入石英原位池中，在473 K真空脫水處理1 h，待紅外石英池溫度降至室溫時采集催化劑樣品的紅外譜圖。再將吡啶蒸氣導入石英原位池中，待吡啶吸附飽和(約30 min)，再經真空脫氣處理后采集催化劑樣品吸附吡啶后的紅外譜圖，并將吸附吡啶前后催化劑樣品的紅外譜圖進行差減，得到催化劑樣品的吡啶吸附紅外譜圖。

3 結果與討論

3.1 催化劑中活性組分的分散性

不同組成Cu基催化劑的XRD譜圖如圖1所示。圖中4條譜線上金屬Cu的衍射峰(2=43.3o和50.4o)都較弱，表明了該系列Cu基催化劑中Cu組分的高度分散性質；而且Al2O3或La2O3物種的衍射峰在所有譜圖中都沒有出現(xiàn)，表明兩者高度分散或者以無定形形式存在于SBA-15載體表面。另外，隨著Al2O3和La2O3的單獨或者同時添加，金屬Cu衍射峰的強度都有所下降，說明Al2O3和La2O3的添加進一步提高了金屬Cu的分散度。SBA-15的有序介孔孔道、超大的比表面積以及豐富的表面羥基有利于負載組分在其表面的分散，同時SBA-15載體表面的Al2O3、La2O3和CuO之間較強的相互作用促進了彼此的進一步分散。

圖1 不同組成Cu基催化劑反應12 h后的XRD譜圖

(a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的HRTEM、高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)及能量色散X射線成像(EDX mapping)圖片如圖2所示。Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的有序介孔結構清晰，并且Cu、La2O3和Al2O3高度且均勻地分散在SBA-15載體表面(圖2(a)和(b))。進一步提高放大倍率后，以Cu納米粒子形式存在的Cu清晰可見，其平均粒徑為3.0 nm(圖2(c)和(d))。同樣，在高倍電鏡圖片中，沒有觀察到Al2O3或La2O3的晶粒及晶格條紋，表明兩者應該以無定形形式高度分散在SBA-15載體表面。上述電鏡表征結果和該系列催化劑的XRD表征結果是一致的。

圖2 反應12 h后Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的電鏡圖片

3.2 催化劑的酸堿性質

Cu/SBA-15、Cu-La2O3/SBA-15、Cu-Al2O3/SBA-15和Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的NH3-TPD譜圖及擬合分峰計算結果分別如圖3和表1所示。由圖3和表1可見，Cu/SBA-15催化劑的酸性位以弱酸和中等強度的酸性位為主；La2O3的添加顯著減少了Cu/SBA-15催化劑表面酸性位點，而Al2O3的添加不僅顯著增加了Cu/SBA-15催化劑表面弱和中等強度酸性位點，而且使催化劑強酸性位點從1.0增加到了5.3 μmol×g-1。與Cu/SBA-15催化劑相比，Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑表面的總酸性位點略有降低，但是中等強度酸性位點增加。

圖3 不同組成Cu基催化劑的NH3-TPD譜圖

(a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

表1 不同組成Cu基催化劑的酸堿性質

不同組成Cu基催化劑的吡啶吸附紅外譜圖如圖4所示。在1 445 cm-1處的紅外吸收峰對應于催化劑表面Lewis酸(L酸)中心對吡啶的吸附；1 544 cm-1處的紅外吸收峰對應于催化劑表面的Br?nsted酸(B酸)中心對吡啶的吸附；1 487 cm-1處的紅外吸收峰則是2種酸性位點吸附吡啶后共同作用的結果。Cu/SBA-15催化劑的吡啶吸附紅外譜線在1 544 cm-1位置沒有出現(xiàn)吸收峰，表明Cu/SBA-15催化劑表面不存在B酸位點，而1 445 cm-1處的紅外吸收峰證實了Cu/SBA-15催化劑表面L酸的存在，該L酸位點主要來源于SBA-15載體在高溫焙燒處理過程中脫羥基形成的≡Si+離子[20]。Al2O3的添加不僅增加了Cu/SBA-15催化劑表面L酸位點的數(shù)量，而且還引入了一定數(shù)量的B酸中心，這主要是由于Al2O3表面富含大量配位不飽和的Al3+離子(L酸)，并且Al3+離子還可以通過橋氧鍵與Si原子相連，產生的正電荷由質子補償從而形成較強的B酸位點[21]。而堿性La2O3的添加不僅顯著減少了L酸中心的數(shù)量，并且可以抑制由Al2O3引入的B酸中心的生成，這與La2O3堿性氧化物的本性密切相關。

圖4 不同組成Cu基催化劑的吡啶吸附紅外譜圖

(a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

圖5 不同組成Cu-基催化劑的CO2-TPD譜圖

(a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

不同組成Cu基催化劑的CO2-TPD譜圖如圖5所示。Cu/SBA-15催化劑在323～473 K、473～723 K以及＞723 K的溫度范圍出現(xiàn)3個CO2脫附峰，分別對應于催化劑表面弱、中等強度和強堿性位點上CO2的脫附[22-23]。Cu-Al2O3/SBA-15和Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑也存在對應的3種堿中心。而CuO-La2O3/SBA-15催化劑除了個CO2脫附峰外，還在693 K處出現(xiàn)了一個較強的CO2脫附峰，這可以歸因于SBA-15表面La2O3物種在催化劑處理或儲存過程中與空氣中H2O和CO2反應生成的LaCO3OH的分解，CO2脫附的同時檢測到H2O的信號峰進一步證實了LaCO3OH的存在(2LaCO3OH = La2O3+ 2CO2+ H2O)。相應地，該催化劑在900 K以上的CO2脫附峰可以歸因于催化劑表面少量La2(CO3)3的分解[24-25]。此外，在CuO-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的CO2-TPD譜圖中并沒有出現(xiàn)LaCO3OH和La2(CO3)的分解峰，說明酸性Al2O3的添加可以抑制催化劑表面La2O3與空氣中的H2O和CO2的反應，或者單獨與CO2的反應。

根據脫附峰面積計算的各種催化劑表面的總堿量以及3種不同強度堿性位的數(shù)量如表1所示。 Cu/SBA-15催化劑上堿性位點的數(shù)量較少(14.5 μmol×g-1)，Al2O3，特別是La2O3的添加顯著提高了催化劑表面堿性位點的數(shù)量，而當Al2O3和La2O3同時添加時，催化劑表面堿性位點的數(shù)量最多，達到67.3 μmol×g-1。氧化物催化劑上的堿性位點主要來源于其表面羥基、金屬-氧對以及鄰近金屬缺位的氧等，Al2O3和La2O3的添加引入了大量的La─O和Al─O金屬-氧對，并且可以通過削弱硅氧四面體中Si─O─Si鍵，從而使更多的Si─OH呈現(xiàn)堿性性質，因此顯著增加了催化劑表面的堿性中心數(shù)量[26-29]。

3.3 催化劑評價結果與分析

不同組成Cu基催化劑的乙醇制正丁醇反應評價結果如表2所示。表2中C6-C8醇指碳數(shù)為6和8的2類伯醇，包括正己醇、2-乙基丁醇、正辛醇和2-乙基己醇等，產物中的其他副產物主要有1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮等。由表2可見，Cu/SBA-15催化劑和Cu-Al2O3/SBA-15上乙醚的選擇性分別高達91.0% 和92.9%，而丁醇的選擇性分別只有1.5%和0.9%；這與其表面一定數(shù)量B酸中心的出現(xiàn)而堿性中心數(shù)量較少密切相關。La2O3的添加顯著降低了催化劑表面的酸性中心數(shù)量，特別是消除了B酸中心，同時使堿性中心的數(shù)量激增并處于主導地位，因而Cu-La2O3/SBA-15和Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15上乙醚的選擇性大幅度降低(分別為1.3% 和1.8%)，而丁醇選擇性分別增加到42.9% 和48.9%，C6～C8醇的選擇性也分別達到了15.8% 和22.9%?？梢?，Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在乙醇制正丁醇反應展現(xiàn)出最佳的催化性能，即46.8%的乙醇轉化率以及分別高達48.9%和22.9%的丁醇和C6～C8醇選擇性。

表2 不同組成Cu基催化劑在乙醇制正丁醇反應中的催化性能

SBA負載系列Cu基催化劑上的產物分布符合乙醇制正丁醇的Guerbet反應機理。各種Cu基催化劑上乙醇制正丁醇主要反應步驟以及醛醇縮合副反應的催化活性如表3所示。表3中催化劑的脫氫活性以乙醛及其衍生物的總收率計，縮合和加氫活性均以丁醛、丁醇和C6～C8醇的總收率計，脫水活性以乙醚的收率計，醇醛縮合活性以乙酸乙酯和1，1-二乙氧基乙烷的總收率計。Cu/SBA-15催化劑幾乎只有脫水活性，這可以歸因于Cu/SBA-15催化劑表面存在大量L酸位點和少量B酸位點，這些酸性位點對乙醇分子間脫水生成乙醚有較高的催化活性。相比于Cu/SBA-15催化劑，Cu-Al2O3/SBA-15催化劑的脫水活性更高，這是因為Al2O3的加入顯著提高了催化劑表面的B酸位點和L酸位點數(shù)量。Cu/SBA-15催化劑中添加La2O3后，催化劑催化乙醇脫水的活性都大幅度下降，而乙醇脫氫、羥醛縮合以及加氫反應等主反應步驟的活性都得到顯著提升，這歸因于La2O3較多地覆蓋了SBA-15載體表面的酸性位點，同時提供了大量催化羥醛縮合反應的堿性位點，從而極大地增強了催化劑的羥醛縮合活性；同時La2O3的添加還有助于提高Cu活性中心的乙醇脫氫活性[30]。此外，相比于Cu-La2O3/SBA-15催化劑，Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑對上述各主反應步驟的催化活性更高。這可以歸因于催化劑表面高度分散的La2O3與Al2O3物種提供了大量彼此臨近的Lewis酸堿對，形成了羥醛縮合活性更高的活性中心，從而大大促進了目標產物正丁醇以及C6～C8醇的生成。

表3 不同組成Cu基催化劑催化乙醇制正丁醇各反應步驟的催化活性

3.4 催化劑穩(wěn)定性評價

就工業(yè)應用潛力而言，理想的催化劑不僅要求具有優(yōu)異的催化活性和對目標產物的選擇性，而且要求在反應過程中具有良好的穩(wěn)定性。如圖6所示，Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在120 h的連續(xù)評價實驗中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性：在整個持續(xù)反應過程中乙醇轉化率、丁醇選擇性以及C6～C8醇選擇性幾乎保持不變，顯示出良好的工業(yè)應用前景。

圖6 Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑穩(wěn)定性評價

4 結 論

通過共浸漬法制備的Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在乙醇制正丁醇反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。SBA-15載體孔道中高度分散的Al2O3和La2O3不僅提供了大量彼此鄰近的酸堿活性位點，而且使Cu更加分散且穩(wěn)定，從而提供大量的脫氫/加氫活性中心；大量Cu中心和酸堿中心的協(xié)同作用是Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在乙醇制正丁醇反應中表現(xiàn)優(yōu)異的原因。本研究將高比表面積SBA-15負載的Cu基催化劑應用到乙醇制正丁醇反應中并取得較好結果，對更加高效穩(wěn)定地設計乙醇制正丁醇Cu基催化劑具有重要參考意義。

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Catalytic upgrading of ethanol to-butanol over Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst

HUANG Hao, ZHAO Hao-jian, SHEN Xin-yue, JIANG Da-hao, LI Xiao-nian

(Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

The ordered mesoporous silica zeolite (SBA-15) was used as support to prepare Cu-supported catalystfor improving the activity, selectivity and stability of Cu-based catalysts. Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst was prepared by simple co-impregnation method and applied to catalytic upgrading of ethanol to-butanol reaction in a fixed-bed reactor. Under the reaction conditions of 533 K, 3 MPa, liquid hourly space velocity (LHSV)=2 mL×h-1×g-1and(N2)/(EtOH)=250:1, the catalyst exhibited 46.8% ethanol conversion and 48.9%-butanol selectivity, and showed excellent stability in 120 h on-stream evaluation. The highly dispersed Al2O3and La2O3species on the SBA-15 support provided a large number of acid-base sites which can efficiently promote aldol condensation of acetaldehyde, while the highly dispersed and stable Cu species provided a large number of dehydrogenation/hydrogenation sites. The synergy of the Cu and acid-base sites is responsible for the excellent catalytic properties of Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst.

ordered mesoporous silica zeolite(SBA-15); Cu-based catalysts; ethanol;-butanol

O643.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.007

1003-9015(2022)01-0053-07

2021-06-02；

2021-08-15。

浙江省自然科學基金(LY19B030007)。

黃昊(1996-)，男，浙江金華人，浙江工業(yè)大學碩士生。

江大好，E-mail：dhjiang@zjut.edu.cn

黃昊, 趙豪健, 沈昕悅, 江大好, 李小年. Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑上乙醇催化轉化制正丁醇 [J]. 高校化學工程學報, 2022, 36(1): 53-59.

：HUANG Hao, ZHAO Hao-jian, SHEN Xin-yue, JIANG Da-hao, LI Xiao-nian. Catalytic upgrading of ethanol to-butanol over Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 53-59.