半導(dǎo)體碳化硅濕法腐蝕工藝研究

張序清,羅 昊,李佳君,王 蓉,楊德仁,皮孝東

(1.浙江大學(xué)硅材料國家重點實驗室材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027； 2.浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心，杭州 311200)

0 引 言

20世紀(jì)70年代以來，半導(dǎo)體功率器件快速發(fā)展，目前已成為現(xiàn)代社會各種電力電子系統(tǒng)中的核心電子元件，并大量應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備、交通工具、電力傳輸?shù)燃夹g(shù)領(lǐng)域。隨著智能電網(wǎng)、軌道交通、新能源汽車等現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展更新，人們對于半導(dǎo)體功率器件的要求也變得越來越苛刻[1-3]。半導(dǎo)體碳化硅(SiC)具有禁帶寬度大、電子飽和漂移速度高、擊穿場強高、熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異特性，是制備高性能功率器件等半導(dǎo)體器件的理想材料，是實現(xiàn)現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域技術(shù)革新的路徑之一[4-6]。

器件的質(zhì)量首先取決于材料本身的質(zhì)量，目前產(chǎn)業(yè)化的SiC材料中仍含有多種晶體缺陷，嚴(yán)重阻礙了SiC器件的進(jìn)一步發(fā)展。晶體質(zhì)量表征和缺陷分析是改善SiC晶體質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)，目前主要的研究方法是濕法腐蝕[7-9]。濕法腐蝕裝置簡易、操作過程簡單、對材料的幾何外形沒有特殊要求，適用于SiC晶體缺陷表征[10]。濕法腐蝕針對SiC晶體不同極性面的材料去除率不同，腐蝕后的表面形貌也不同，可以用于鑒別晶體的極性[11]。SiC每一種多型體堆垛序列不一樣，腐蝕速率和腐蝕特性不一樣，濕法腐蝕可以用于鑒定SiC多型體[12]。除此之外，腐蝕在SiC器件制造過程也有相關(guān)應(yīng)用，目前圖形轉(zhuǎn)移工藝主要采用反應(yīng)性離子刻蝕(RIE)、高溫氣體刻蝕等干法刻蝕技術(shù)，而濕法腐蝕具有腐蝕速率高、缺陷選擇性等特點，可以作為干法刻蝕的技術(shù)補充[13-15]。

SiC的濕法腐蝕過程主要包括晶體表面氧化、氧化產(chǎn)物后續(xù)溶解兩個步驟，晶體表面氧化需要電化學(xué)電路或者化學(xué)反應(yīng)提供空穴，其中通過電化學(xué)電路提供空穴的稱為電化學(xué)腐蝕，通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生空穴的稱為化學(xué)腐蝕[16-18]。本文主要介紹不同濕法腐蝕工藝的腐蝕機理、腐蝕裝置和應(yīng)用領(lǐng)域，并展望濕法腐蝕在SiC技術(shù)領(lǐng)域里的應(yīng)用前景。

1 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕主要包括陽極腐蝕、無電極腐蝕、光電化學(xué)腐蝕等。陽極腐蝕是通過外部電壓注入空穴去除成鍵電子，使晶體表面被氧化，生成的氧化物溶解到電解液中[19]。無電極腐蝕不需要施加外部電壓，半導(dǎo)體材料的氧化由電解液中氧化劑的電勢驅(qū)使，半導(dǎo)體中的價帶電子不斷消耗產(chǎn)生空穴[20]。無電極腐蝕往往會引入光照輔助，能量等于或者大于晶體禁帶寬度的光子照射可以產(chǎn)生電子-空穴對[21]。光生空穴有助于晶體表面氧化，多余電子被氧化劑還原消耗，若腐蝕系統(tǒng)存在電接觸，多余電子被輔助電極還原消耗，該腐蝕類型稱為光電化學(xué)腐蝕[22]。

1.1 電化學(xué)腐蝕機理

SiC晶體的電化學(xué)腐蝕過程一般分為兩個步驟：第一步，腐蝕過程產(chǎn)生空穴，SiC-電解液界面形成電流，SiC被氧化成SiOx和COx，反應(yīng)過程如(1)、(2)所示；第二步，氧化產(chǎn)物SiOx和COx溶于電解液中，以HF溶液作為電解液時，反應(yīng)方程式如(3)、(4)所示[23-25]。

SiC+4H2O+8h+→SiO2+CO2+8H+

(1)

SiC+2H2O+4h+→SiO+CO+4H+

(2)

(3)

(4)

SiC發(fā)生電化學(xué)腐蝕時，晶體和電解液界面的能帶結(jié)構(gòu)和肖特基接觸相似，p型和n型導(dǎo)電類型腐蝕情況有所區(qū)別[26-28]。此處討論HF溶液作為電解液時的情況。如圖1(a)所示，在無外加電壓情況下，p型SiC的費米能級EF和HF電解液的氧化還原能級Eredox在界面處保持平衡，SiC能帶向下彎曲，導(dǎo)致空穴遷移至晶體內(nèi)部，界面處產(chǎn)生空間電荷區(qū)，此時腐蝕過程無法進(jìn)行。外加正電壓時，EF向下平移，SiC能帶逐漸拉平甚至向上彎曲，能帶拉平時的外加電壓稱為平帶電壓Vfb，如圖1(b)所示。所以，外加電壓V≥Vfb時，不存在阻止空穴遷移至界面的勢壘，腐蝕過程可以發(fā)生。相比較，n型SiC的腐蝕情況和p型不一樣，如圖1(c)所示，在無外加電壓情況下，SiC能帶向上彎曲，可以驅(qū)使空穴遷移至界面，但是作為少數(shù)載流子空穴的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足，所以還需要紫外光照射產(chǎn)生電子-空穴對，在空間電荷區(qū)分離，然后腐蝕過程才能進(jìn)行。

圖1 p型SiC：(a)V=0，(b)V=Vfb以及n型SiC(c)V=0電壓條件下在HF中的能帶結(jié)構(gòu)[26]Fig.1 Energy band diagrams of p-type SiC with (a) V=0, (b) V=Vfb, and n-type SiC with (c) V=0 in HF[26]

1.2 電化學(xué)腐蝕裝置

SiC半導(dǎo)體材料的電化學(xué)腐蝕裝置一般采用三電極電化學(xué)體系[29-31]。在圖2(a)所示的裝置中，n型4H-SiC晶片作為工作電極(WE)，鉑電極作為輔助電極(CE)，甘汞電極作為參比電極(RE)。實驗過程中，需要使用一個特制的夾具將晶片固定，保證只有樣品部分與電解液接觸，以避免產(chǎn)生雜散電流，其外加電壓由恒電位儀提供[32]。如圖2(b)所示，Yang等[33]將三電極電化學(xué)腐蝕裝置置于超聲波清洗機中，超聲波功率和頻率分別為240 W和40 kHz。超聲振動顯著提高了n型4H-SiC晶片(0001)面的氧化速率，在初始氧化階段，氧化速率大約提高了34%，之后趨于穩(wěn)定，后續(xù)氧化過程速率大約提高11%。SiC晶體電化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，單純的電化學(xué)腐蝕效率不高，結(jié)合超聲、振動、光照等外部輔助能量可以有效提高腐蝕速率，復(fù)合電化學(xué)腐蝕是電化學(xué)腐蝕裝置的發(fā)展趨勢。

圖2 n型4H-SiC晶片(a)電化學(xué)腐蝕裝置[32]，(b)超聲輔助電化學(xué)腐蝕裝置[33]Fig.2 (a) Electrochemical etching setup[32] and (b) ultrasonic-assisted electrochemical etching setup[33] of n-type 4H-SiC wafers

1.3 電化學(xué)腐蝕應(yīng)用

1.3.1 SiC表面改性

電化學(xué)腐蝕具有工藝設(shè)備簡單、樣品要求低等優(yōu)勢，適合晶體表面改性，是制備多孔SiC的方法之一，多孔SiC在光電器件、儲能材料等領(lǐng)域有應(yīng)用前景[34-36]。Shishkin等[37]研究了在外加低電壓/低電流條件中，重?fù)絥型4H-SiC在HF溶液中不同晶向的光電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，腐蝕形貌顯示其氧化過程形成多孔結(jié)構(gòu)是各向異性的。在光照條件下，以硅原子終止的晶面比以碳原子和硅碳混合原子終止的晶面更能抵抗電解液侵蝕[38-39]。所以，觀察到的多孔形態(tài)呈圖3(a)所示的三角形通道狀，而且多孔結(jié)構(gòu)不會隨著外加電場方向的變化而改變。Ke等[40]在50 mA/cm2電流密度、1%HF電解液濃度等腐蝕條件下，對p型4H-SiC晶片Si面進(jìn)行電化學(xué)腐蝕拋光，表面粗糙度為1.5 nm，拋光速率達(dá)到0.67 μm/min。Shor等[41]對HF溶液中的n型6H-SiC進(jìn)行紫外光照射輔助陽極腐蝕，制備了孔徑10～30 nm、孔間距5～150 nm的多孔SiC。Yang等[42]通過4H-SiC(0001)面在NaCl溶液中陽極氧化然后HF腐蝕，反復(fù)處理制備多孔SiC。如圖3(b)所示，SiC表面小腐蝕坑主要沿著SiC凸起<1000>、<0100>和<0010>晶向的反方向生成，4H-SiC是一種各向異性晶體，在這三個方向的氧化速率較高，該過程可以產(chǎn)生六邊形腐蝕坑[43-44]。氧化/腐蝕處理之后，(11-20)、(-2110)和(1-210)晶面暴露在電解液中快速被氧化，導(dǎo)致腐蝕坑的擴展，SiC凸起繼續(xù)生成小腐蝕坑，利用該方法可以制備多層級多孔SiC結(jié)構(gòu)。

1.3.2 SiC器件制造

電化學(xué)腐蝕具有腐蝕速率高、缺陷選擇性腐蝕等特點，在SiC器件制造方面也有一定的應(yīng)用前景[45-47]。Shor等[48]對n型β-SiC晶體進(jìn)行光電化學(xué)腐蝕，借助257 nm波長紫外光照射，晶體表面產(chǎn)生大量的光生空穴，可以迅速將SiC氧化，腐蝕速率最高可達(dá)到100 μm/min。研究人員又通過紫外燈輔助光電化學(xué)腐蝕技術(shù)和光刻技術(shù)相結(jié)合，對β-SiC晶圓進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移。電化學(xué)腐蝕速率高而且摻雜選擇性的特點是反應(yīng)離子刻蝕(RIE)等SiC干法刻蝕方法不具備的，圖4(a)是電阻器彎折結(jié)構(gòu)圖形轉(zhuǎn)移的形貌，腐蝕之后的表面相對比較粗糙[49]。Dorp等[50]研究發(fā)現(xiàn)n型4H-SiC在KOH溶液中進(jìn)行光電化學(xué)腐蝕，低光照強度下出現(xiàn)一個限制光電流，高光照強度下晶體會發(fā)生鈍化，不容易進(jìn)一步腐蝕。Kato等[51]對n型6H-SiC進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)晶體腐蝕速率和表面極性、KOH濃度、溶液溫度、電流密度以及紫外光照強度相關(guān)，腐蝕過程伴隨氧化膜的生成和剝離，晶體表面變得粗糙。其中，在電流密度1 mA/cm2、KOH濃度1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、溶液溫度50～55 ℃外加紫外光照條件下可以獲得相對較為平整的晶體腐蝕表面，利用Ni金屬掩膜可以制備設(shè)計的圖形結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示，腐蝕表面的粗糙度比較大，需要后續(xù)工藝改善。目前，濕法腐蝕在圖形轉(zhuǎn)移方面可以作為干法刻蝕的技術(shù)補充，需要進(jìn)一步研究精確控制腐蝕速率，減小腐蝕表面粗糙度，以滿足小尺寸圖形化的要求。

圖3 (a)重?fù)絥型4H-SiC腐蝕后鄰近(0001)截面SEM照片[37]；(b)4H-SiC(0001)面氧化/腐蝕后的SEM照片[42]Fig.3 (a) Cross-sectional SEM image of the vicinal (0001) heavy n-type 4H-SiC sample etched[37]; (b) SEM image of the oxidized/etched 4H-SiC (0001) face[42]

圖4 (a)n型β-SiC電化學(xué)腐蝕制備電阻器彎折結(jié)構(gòu)的SEM照片[49]；(b)Ni掩膜電化學(xué)腐蝕制備圖形結(jié)構(gòu)的SEM照片[51]Fig.4 (a) SEM image of the serpentine resistor patterns etched into n-type β-SiC[49]; (b) SEM image for the patterned structure fabricated by electrochemical etching with Ni mask[51]

2 化學(xué)腐蝕

化學(xué)腐蝕是一種可以簡單快速鑒定單晶中存在缺陷的方法，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料晶體缺陷的表征，不同缺陷的類型和密度可以根據(jù)腐蝕坑的形狀和數(shù)量確定[52-54]。SiC具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，普通的腐蝕劑難以將其腐蝕。在二十世紀(jì)五六十年代，研究人員發(fā)現(xiàn)，高溫下Na2B4O7、Na2CO3、PbO等熔融鹽可以對SiC造成腐蝕[55-57]。上述熔融鹽添加其他腐蝕劑一定程度上可以降低腐蝕溫度和熔體粘度，但是腐蝕溫度還是超過800 ℃，導(dǎo)致各種坩堝嚴(yán)重腐蝕。相比較，KOH及其混合腐蝕劑優(yōu)勢明顯，腐蝕溫度不超過600 ℃，使用鎳坩堝無腐蝕性，廣泛應(yīng)用于SiC化學(xué)腐蝕[58-60]。

2.1 化學(xué)腐蝕機理

化學(xué)腐蝕的腐蝕機理和電化學(xué)腐蝕不同，其腐蝕過程沒有載流子和電解質(zhì)參與，不受外部電勢的影響。腐蝕劑中的活性分子直接打開晶體表面的化學(xué)鍵生成氧化物，然后溶于腐蝕劑[61]。熔融KOH腐蝕SiC單晶過程與SiC熱氧化過程相似，材料表面形成氧化層，然后溶于KOH，反應(yīng)過程如(5)～(8)式所示，增加氧氣濃度、提高腐蝕溫度有利于提高腐蝕速率[62-64]。

SiC+2KOH+2O2→K2CO3+SiO2+H2O

(5)

SiC+3K2CO3→K2SiO3+2K2O+4CO

(6)

2KOH+SiO2→K2SiO3+H2O

(7)

K2CO3+SiO2→K2SiO3+CO2

(8)

如圖5(a)所示，6H-SiC晶片C面的腐蝕速率和溫度滿足阿倫尼烏斯公式，活化能為15～20 kcal/mol(0.65～0.87 eV)，不同極性表面差異很大，C面的腐蝕速率大約是Si面的4倍[65]。C面和Si面的不同腐蝕結(jié)果表明，SiC在KOH腐蝕過程中存在表面氧化限速步驟[66]。Fukunaga等[67]使用熔融KOH腐蝕對SiC進(jìn)行微加工，研究發(fā)現(xiàn)490 ℃時C面的腐蝕速率達(dá)到3.1 μm/min，Si面則只有35.5 nm/min，計算得到Si面的腐蝕活化能為1.4 eV。由于Si面的表面自由能相對較高，腐蝕過程表現(xiàn)出各向異性，微管、疇壁、位錯等典型晶體缺陷位置優(yōu)先被腐蝕[68-69]。C面的表面自由能較低，腐蝕速率較快，整個晶面腐蝕過程趨于各向同性[70]。如圖5(b)所示，Si面微管腐蝕坑尺寸和腐蝕時間呈線性關(guān)系，過度腐蝕會導(dǎo)致腐蝕坑合并，不利于表面缺陷的觀察；C面則呈現(xiàn)非線性關(guān)系，長時間腐蝕也不會增加腐蝕坑的尺寸，不能表現(xiàn)出缺陷特性。

圖5 (a)520 ℃時6H-SiC不同晶面的腐蝕速率[65]；(b)Si面、C面微管腐蝕坑尺寸和腐蝕時間的關(guān)系[68]Fig.5 (a) Etching rate of the different crystal faces of 6H-SiC at 520 ℃[65]; (b) micropipe-related pit diameter versus etching time for Si- and C-faces[68]

2.2 化學(xué)腐蝕裝置

早期使用的熔融KOH腐蝕裝置相對比較簡單，如圖6(a)所示[65]，腐蝕過程在垂直式陶瓷爐中進(jìn)行，使用鎳坩堝作為熔融KOH反應(yīng)器，熱電偶置于坩堝底部。該腐蝕裝置存在許多不足之處：(1)腐蝕裝置沒有密閉性，周圍環(huán)境中存在不利于人體健康的KOH蒸氣；(2)KOH吸收空氣中的CO2和H2O，組分發(fā)生變化導(dǎo)致熔體溫度波動；(3)熱電偶沒有直接接觸KOH熔體，腐蝕之前需要對兩者溫度差進(jìn)行校正。針對這些問題， Sakwe等[71]對熔融KOH腐蝕裝置進(jìn)行了改裝和優(yōu)化，如圖6(b)所示，該腐蝕裝置具有以下優(yōu)勢：(1)使用石英管復(fù)合雙區(qū)加熱系統(tǒng)和隔熱裝置，提高加熱效率，保證溫度曲線平穩(wěn)；(2)使用可校準(zhǔn)溫度控制單元和NiCr-Ni熱電偶，直接控制KOH熔體內(nèi)部的實際溫度；(3)使用通風(fēng)櫥和真空泵隔離KOH熔體和外部環(huán)境，保證熔體組分穩(wěn)定和工作環(huán)境安全。

2.3 化學(xué)腐蝕應(yīng)用

2.3.1 SiC晶體質(zhì)量表征

SiC晶體質(zhì)量表征的主要方法是化學(xué)腐蝕，穩(wěn)定可控的化學(xué)腐蝕條件對于統(tǒng)計腐蝕坑數(shù)量計算缺陷密度的方法非常有利，同時標(biāo)準(zhǔn)化工藝也是實現(xiàn)晶體缺陷腐蝕可重復(fù)驗證的重要方法[72-74]。Siche 等[75]研究發(fā)現(xiàn)在KOH中添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KNO3，熔融KOH+KNO3中釋放的氧氣沒有起到直接達(dá)到腐蝕速率最大穩(wěn)定值的效果。而一開始在KOH中添加K2CO3，可以減小過程中KOH吸收CO2引起的碳酸鹽濃度變化導(dǎo)致腐蝕速率改變，當(dāng)K2CO3添加量達(dá)到兩者共晶點溫度附近濃度(20%)，可以明顯穩(wěn)定KOH的腐蝕速率。楊鶯等[76]對6H-SiC拋光片的缺陷腐蝕工藝進(jìn)行優(yōu)化，確定腐蝕劑配比為KOH∶K2CO3=200 g∶5 g時，化學(xué)反應(yīng)速率適中，440 ℃腐蝕30 min之后Si表面可以清晰地觀察到微管(MP)、基矢面位錯(BPD)、螺型位錯(TSD)和刃型位錯(TED)。通過改變腐蝕劑組分、調(diào)整腐蝕溫度和時間，可以獲得SiC晶體表面良好的腐蝕形貌，為SiC晶體缺陷研究提供有價值的參考。

單組分熔融KOH對于重?fù)絥型SiC腐蝕效果不是很明顯，無法直觀地通過腐蝕坑的大小和形狀區(qū)分位TSD和TED，而且腐蝕坑的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實際的位錯密度[77-79]。Yao等[80]研究發(fā)現(xiàn)Na2O2是一種很強的氧化劑，能夠在熔融KOH中產(chǎn)生氧氣，可以有效促進(jìn)重?fù)絥型SiC晶體的缺陷選擇性腐蝕。KOH+Na2O2腐蝕法可以促使TSD和TED圓形腐蝕坑轉(zhuǎn)化為六邊形，根據(jù)兩者的尺寸差別(S/E=1.6～2.1)可以進(jìn)行區(qū)分。之后，Yao等[81]又引入X射線形貌分析技術(shù)(XRT)作為KOH+Na2O2腐蝕法缺陷鑒定準(zhǔn)確性的評價方法，結(jié)果顯示腐蝕坑和XRT顯示的位錯位置和類型一一對應(yīng)，準(zhǔn)確無誤。

2.3.2 SiC晶體缺陷分析

SiC晶體中不同類型的位錯通常是根據(jù)腐蝕坑的形貌和尺寸來完成定量分析的[82-84]。如圖7(a)所示，大六邊形沒有底部的腐蝕坑代表MP，中六邊形有底部的腐蝕坑代表TSD，小六邊形有底部的腐蝕坑代表TED，BPD腐蝕坑呈貝殼狀，底部沒有居中[71]。在六方晶系SiC晶體中，TED和TSD的位錯線垂直于基矢面(0001)面，KOH腐蝕時位錯線露頭沿著<11-20>方向腐蝕速率高，腐蝕坑呈六邊形，MP是大型的TSD，所以腐蝕坑也呈六邊形。而BPD的位錯線位于基矢面內(nèi)，晶體表面存在偏角的情況下可以觀察到貝殼狀腐蝕坑[85]。腐蝕坑尺寸的差異是由于不同位錯的應(yīng)變能導(dǎo)致腐蝕速率不同，位錯的應(yīng)變能與其Burgers矢量的平方成正比。相比較，MP的Burgers矢量最大，TSD次之，TED最小，所以MP對應(yīng)的腐蝕坑最大，TSD次之，TED最小[86]。如圖7(b)所示，樣品為偏8°生長的4H-Si單晶片，TED和TSD與樣品表面形成82°夾角，經(jīng)腐蝕后會形成坑底偏向一側(cè)的六邊形腐蝕坑，相比較，TSD的腐蝕坑較大。BPD與表面夾角為8°，其腐蝕坑為坑底偏向橢圓短軸一側(cè)的貝殼形腐蝕坑[87]。

TSD的應(yīng)力場呈軸對稱分布，距離位錯相同點的切應(yīng)力數(shù)值相等，且切應(yīng)力隨著距離的增加而減?。籘ED的應(yīng)力場是關(guān)于X軸和Y軸方向的函數(shù)，和Z軸方向不相關(guān)[88]。在SiC單晶中，TSD在X軸、Y軸和Z軸三個方向均存在高應(yīng)變能，而TED只在X軸和Y軸兩方向存在高應(yīng)變能。不同位錯具有不同的應(yīng)變能和表面能導(dǎo)致不同的腐蝕速率，TSD傾向于X軸、Y軸和Z軸三個方向發(fā)生腐蝕，而TED傾向于在X軸和Y軸兩個方向發(fā)生腐蝕，在Z軸方向腐蝕被抑制。導(dǎo)電n型、半絕緣型4H-SiC中混合型位錯(MD)、TSD和TED的腐蝕坑形貌及橫截面分別如圖8(a)和(b)所示，兩者結(jié)果相對一致，TSD腐蝕坑的深度大于TED的深度，MD的深度最大。根據(jù)腐蝕坑的表面形貌、截面信息可以有效區(qū)分TED、TSD和MD。如圖8(c)所示，MD在腐蝕初始階段，其TSD成分首先被腐蝕，腐蝕坑橫截面呈等腰三角形，隨著腐蝕時間的增加，橫截面逐漸變成橢圓形。由于橫向腐蝕速率大于縱向腐蝕速率以及腐蝕劑的遷移，最終會在腐蝕坑底部形成一個平臺[63]。腐蝕坑的形成過程需要通過應(yīng)力場測試分析、理論模擬計算進(jìn)一步驗證。

圖7 (a)500 ℃腐蝕5 min 6H-SiC的腐蝕形貌[71]；(b)470 ℃腐蝕15 min偏8° 4H-SiC的腐蝕形貌[87]Fig.7 Optical microscope images of the etched (a) 6H-SiC at 500 ℃ for 5 min[71] and (b) 8° off-axis 4H-SiC at 470 ℃ for 15 min[87]

圖8 (a)n型和(b)半絕緣型4H-SiC中MD、TSD和TED腐蝕坑形貌和橫截面示意圖;(c)混合型位錯橫截面隨腐蝕時間變化示意圖[63]Fig.8 Etch pit morphology and sectional view of MD, TSD and TED in (a) n-type and (b) SI-type 4H-SiC; (c) schematic diagram of the etch pit sectional view development with etching time of MD[63]

3 結(jié)語與展望

濕法腐蝕是SiC表面改性、器件制造以及晶體質(zhì)量表征、缺陷分析的重要方法，腐蝕過程包含晶體表面氧化、氧化產(chǎn)物后續(xù)溶解，表面氧化過程需要電化學(xué)電路或者化學(xué)反應(yīng)提供空穴。SiC發(fā)生電化學(xué)腐蝕時，晶體-電解液界面的能帶結(jié)構(gòu)和肖特基接觸相似，腐蝕裝置一般使用三電極體系，通常和光照輔助結(jié)合。電化學(xué)腐蝕在多孔SiC制備、SiC表面圖形轉(zhuǎn)移方面有廣泛的應(yīng)用。SiC化學(xué)腐蝕過程沒有載流子和電解質(zhì)參與，熔融KOH直接打開晶體表面化學(xué)鍵生成氧化物，機理和熱氧化過程相似，化學(xué)腐蝕裝置一般需要滿足加熱、控溫、防腐、隔離等要求，腐蝕不同摻雜類型的SiC需要使用不同添加劑。不同的SiC晶體缺陷具有不同的腐蝕形貌，位錯類型可以通過腐蝕坑的形狀和尺寸進(jìn)行區(qū)分。

濕法腐蝕雖然可作為上述領(lǐng)域的常規(guī)工藝手段，但在基礎(chǔ)理論研究、實際工程應(yīng)用中仍有許多不足之處。SiC晶體腐蝕缺陷的分析不夠全面深入，今后需要在缺陷形成機理、模擬計算分析進(jìn)一步研究。SiC晶體質(zhì)量表征目前采用的腐蝕設(shè)備和工藝差異較大，今后需要在腐蝕設(shè)備裝置標(biāo)準(zhǔn)化、腐蝕工藝條件可量化方向進(jìn)一步研究。在SiC器件制造領(lǐng)域，濕法腐蝕之后得到的晶體表面相當(dāng)粗糙，無法用于小尺寸的圖形化，整片晶圓的腐蝕均勻性差，今后需要在精確控制腐蝕速率以及整體提升腐蝕裝置方面進(jìn)一步研究。SiC表面改性制備的多孔SiC在今后的研究中可以探索其在光電器件、儲能材料方面的應(yīng)用。