靜電紡絲法制備CeO2微納米纖維及其除氟性能

簡紹菊,程意婷,洪慧芳,肖金玉,劉 濤,張銘鑫,史豐碩,胡家朋，楊為森

(1.武夷學院生態(tài)與資源工程學院，武夷山 354300； 2.閩北竹產(chǎn)業(yè)公共技術(shù)創(chuàng)新服務平臺，武夷山 354300；3.福建省綠色福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室(武夷學院)，武夷山 354300)

0 引 言

氟是人體組織礦化不可或缺的元素，對骨骼的形成與牙齒健康至關(guān)重要。氟過多會使中老年人因骨質(zhì)疏松而骨折，人體缺少氟易患齲齒病。另外，氟能破壞人體中一些微量元素的正常代謝，致使部分酶喪失功能，從而引發(fā)疾病，危害人體健康。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，水污染日益增長，其中氟污染遍布全國?，F(xiàn)階段生態(tài)系統(tǒng)中氟污染的主要來源是金屬及礦物質(zhì)的冶煉、半導體行業(yè)的排污、鋁電解精煉、地層中的自然物質(zhì)、土壤中農(nóng)藥殘留及排污產(chǎn)生的氟化物。含氟廢氣、廢液以及廢渣的聚集排放都會直接對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染，嚴重危害人類的健康，特別是經(jīng)濟比較落后的偏遠農(nóng)村地區(qū)，對含氟廢水的治理已經(jīng)刻不容緩。治理含氟廢水的方法主要有膜處理技術(shù)、電滲析法、混凝沉淀法和吸附法等[1-2]。

吸附法因具有簡單易行、去除效率高、成本低等優(yōu)勢而被認為是一種治理含氟廢水的優(yōu)越技術(shù)。吸附技術(shù)應用的關(guān)鍵在于適宜吸附劑的選擇[3]。近年來，稀土類吸附劑如Ce(Ⅳ)、Y(Ⅲ)、La(Ⅲ)的氧化物及其鹽類，基于其對氟離子的親和性和選擇性高而被廣泛推崇[1,4-7]。Vences-Alvarez等[8]通過水熱法合成的棒狀CeO2和球形Ce(OH)SO4在F-初始濃度為1～150 mg/L范圍內(nèi)時最大吸附量分別為21.10 mg/g和16 mg/g。Kang等[9]通過水熱法制備納米棒、八面體和立方體形貌的CeO2納米材料，首次研究了形貌對CeO2除氟性能的影響。結(jié)果表明，CeO2的形貌對除氟性能影響顯著，在F-初始濃度為5～150 mg/L時，除氟性能依次為納米棒CeO2>八面體CeO2>立方體CeO2。然而，粉體狀的CeO2存在比表面積小、粒徑分布不均、吸附量不高且易團聚的問題。靜電紡絲技術(shù)制備的電紡功能納米纖維因具有比表面積高、可避免粉體團聚且易固液分離等優(yōu)點而被廣泛應用于催化、吸附和傳感等領(lǐng)域[10]。然而，通過靜電紡絲技術(shù)制備的CeO2微納米纖維或CeO2基吸附劑應用于除氟的研究至今卻鮮有報道。

本研究通過電紡技術(shù)和焙燒相結(jié)合制備了CeO2微納米纖維除氟劑，考察了不同因素如pH值等對CeO2除氟性能的影響，通過動力學和吸附等溫模型探討其吸附機理，為解決含氟廢水問題提供參考和借鑒。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

聚丙烯腈(Mn=250 000)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，鹽酸，二水檸檬酸鈉，氯化鈉，六水合硝酸鈰，氫氧化鈉，氟化鈉，均為分析純，購于上海阿拉丁試劑有限公司。

pH計(PHSJ-4A)，上海儀電科學儀器股份有限公司；氟離子電極(PF-1(01))，上海儀電科學儀器股份有限公司；恒溫振蕩器(SHA-C)，常州翔天實驗儀器廠。

1.2 CeO2納米纖維的制備

將1.5 g聚丙烯腈(PAN)溶解于適量的DMF中(溶液1)。稱取1.5 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于少量DMF中(溶液2)，將溶液2與溶液1混合，攪拌至均勻，得到Ce(NO3)3/PAN紡絲液。用注射器取10 mL紡絲液，在1.0 mL/h供給速率和150 kV/m電場下進行紡絲，得到Ce(NO3)3/PAN纖維，80 ℃真空干燥10 h后，轉(zhuǎn)入管式爐中，以1 ℃/min的速率升溫至220 ℃恒溫3 h，然后升至500 ℃恒溫2 h，冷卻至室溫得到CeO2微納米纖維，置于干燥器備用[10]。

1.3 性能測試

利用捷克Tescan VEGA300U型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的形貌，樣品真空噴金處理。采用Nanomeasure1.2軟件計算樣品的尺寸。

采用德國Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～80°。

利用美國Quantachrome Autosorb-iQ型比表面積分析儀在液氮溫度下測定CeO2微納米纖維的比表面積，使用BJH法計算樣品的孔徑分布。

1.4 F-工作曲線的繪制

100 mg/L F-存儲液的配制：去離子水溶解0.221 0 g干燥的NaF，于1 L的容量瓶中定量，轉(zhuǎn)入塑料瓶中存儲。

10 mg/L F-溶液的配制：準確移取5 mL 100 mg/L氟離子存儲液于50 mL的容量瓶中，用去離子水定量并搖勻。

圖1 工作曲線Fig.1 Standard curve

準確移取1 mL、2 mL、3 mL、4 mL和5 mL 10 mg/L氟離子溶液于50 mL容量瓶中，加入10 mL離子強度調(diào)節(jié)液(TISAB)，用去離子水定容，分別配置濃度為0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L和1.0 mg/L的氟離子標準溶液。用電極依次測定上述標準溶液的電位值E(mV)，E對lgCF-作圖，繪制工作曲線(y=171.366 3-53.097 4x，R2=0.999 2)，如圖1所示。

1.5 CeO2微納米纖維的吸附實驗

稱取適量CeO2微納米纖維置于100 mL塑料管中，加入20 mL一定質(zhì)量濃度的氟離子溶液，調(diào)節(jié)pH值，置于恒溫振蕩器中振蕩12 h，間隔取樣，靜置一段時間，過濾，利用電極測定濾液的電位值，通過標準曲線計算氟離子濃度，利用公式Qe=V(C0-Ce)/m計算氟離子的吸附量。Qe為平衡吸附容量，mg/g；C0和Ce分別為吸附前和吸附后F-的濃度，mg/L；m為CeO2的質(zhì)量，g；V代表F-溶液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2微納米纖維的表征

2.1.1 SEM表征

利用SEM對Ce(NO3)3/PAN纖維和CeO2微納米纖維的形貌分析，結(jié)果如圖2所示。Ce(NO3)3/PAN纖維膜本身是白色的，纖維連續(xù)且均勻分散，表面較為光滑，纖維直徑約為(2.05±0.076) μm(見圖2(a))。從圖2(b)中可以看出，500 ℃焙燒后制備的CeO2微納米纖維直徑約為(0.81±0.088) μm，由于PAN和Ce(NO3)3的分解，纖維直徑大幅降低，表面粗糙。

圖2 纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of fibers

2.1.2 XRD表征

圖3為CeO2微納米纖維吸附前后的XRD圖譜。在2θ為28.6°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°和79.1°處的衍射峰分別對應于面心立方CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面特征吸收峰(JCPDS No.34-0394)[11]。另外，圖譜中無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。說明高溫煅燒后，PAN載體已完全分解，同時硝酸鈰分解生成了純凈的面心立方結(jié)構(gòu)CeO2。CeO2吸附F-后，晶體衍射峰的位置并沒有改變，而強度顯著降低，原因是F-與CeO2相互作用導致CeO2結(jié)晶度下降。

圖3 CeO2微納米纖維吸附F-前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CeO2 micro-nanofibers before and after F- adsorption

2.1.3 BET表征

CeO2微納米纖維的N2吸附-脫附比表面積測定結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，CeO2微納米纖維的氮氣吸附-脫附曲線屬于典型的Ⅳ型等溫線，說明產(chǎn)物以介孔結(jié)構(gòu)為主[12]。CeO2微納米纖維的比表面積、最可幾孔徑和孔容依次為90.11 m2/g、3.06 nm和0.25 cm3/g。樣品的比表面積較大可能有利于其對氟離子的吸附。

圖4 CeO2微納米纖維的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of CeO2 micro-nanofibers (a) and BJH pore size distribution (b)

2.2 吸附性能研究

2.2.1 pH值對CeO2微納米纖維的吸附性能影響

在離心管中加入20 mL 3 mg/L的氟離子溶液，用濃度為0.1/0.01 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為2～9，分別加入0.015 g CeO2，于25 ℃下恒溫振蕩12 h，測定濾液的電位值。pH值對CeO2吸附F-的影響如圖5所示。由圖5可知，pH=3時，CeO2的吸附量最大，為3.88 mg/g。當pH>3時，CeO2對F-的吸附效率逐步減小。強酸條件下，溶液中的氟主要以HF的形式存在；而堿性條件下，大量的OH-與F-競爭CeO2的吸附位點，不利于F-的吸附[13-14]，故pH=3為最佳pH值。

圖5 pH值對CeO2微納米纖維吸附性能的影響Fig.5 Influence of pH value on the adsorption performance of CeO2 micro-nanofibers

圖6 F-初始濃度對CeO2微納米纖維吸附性能的影響Fig.6 Influence of initial F- concentration on the adsorption performance of CeO2 micro-nanofibers

2.2.2 氟離子初始濃度對CeO2微納米纖維的吸附性能影響

在離心管中分別加入20 mL初始濃度為3 mg/L、5 mg/L、7 mg/L、9 mg/L、11 mg/L、13 mg/L、15 mg/L和20 mg/L的氟離子溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至3，依次加入0.015 g CeO2微納米纖維，于25 ℃下恒溫振蕩12 h，測定濾液的電位值，圖6是F-初始濃度對CeO2微納米纖維吸附性能的影響?？梢?，隨著F-初始濃度的增加，去除率逐漸降低，而CeO2微納米纖維對F-的吸附量呈上升趨勢，說明CeO2單位質(zhì)量上吸附F-的含量增大[13]。

2.2.3 吸附劑投加量對吸附性能的影響

圖7 吸附劑投加量對CeO2微納米纖維吸附性能的影響Fig.7 Influence of dosage on the adsorption performance of CeO2 micro-nanofibers

在離心管中分別加入20 mL 10 mg/L氟離子溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至3，依次加入0.01 g、0.015 g、0.02 g、0.025 g、0.03 g和0.035 g CeO2微納米纖維，于25 ℃下恒溫振蕩12 h，測定濾液的電位值，圖7是吸附劑投加量對CeO2微納米纖維吸附性能的影響。由圖7可知，隨著吸附劑投加量的增加，CeO2微納米纖維對氟離子的去除率逐漸提高，而吸附量呈下降趨勢。氟離子濃度一定時，投加量的增加提高了活性吸附位點的數(shù)量，從而提高了氟離子去除率，同時也使得單位質(zhì)量吸附劑的吸附量下降。

2.2.4 吸附時間的影響及吸附動力學

分別取500 mL初始濃度為10 mg/L和20 mg/L氟離子溶液于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH值至3，分別加入0.375 g CeO2微納米纖維，于25 ℃下磁力攪拌，間隔取樣，測定濾液中氟離子濃度。圖8是吸附時間對CeO2微納米纖維吸附性能的影響?？梢?，CeO2微納米纖維對氟離子的吸附量隨著吸附時間的延長而逐漸提高，在120 min內(nèi)吸附量快速增長，210 min之后基本達到平衡。采用準一級動力學、準二級動力學和顆粒內(nèi)擴散模型[15-16]對動力學數(shù)據(jù)(見圖8(a))進行擬合，結(jié)果如圖8(b)～(d)，相應參數(shù)見表1。由圖8和表1可知，氟離子初始濃度分別為10 mg/L和20 mg/L時的準二級動力學擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.999 8和0.998 6，比一級動力學的R2(0.955 8和0.968 1)更高，說明CeO2微納米纖維對氟離子的吸附更符合準二級動力學模型，以化學吸附為主。此外，從圖8(d)可以看出，CeO2微納米纖維對氟離子的整個吸附過程不是一條直線，是分為三個階段的曲線，即顆粒擴散過程引起的快速反應階段、慢速階段和吸附平衡過程。說明整個吸附過程受多個過程控制。

表1 CeO2微納米纖維對氟離子的吸附動力學擬合參數(shù)(T= 25 ℃)Table 1 Parameters for kinetic models for F- adsorption on CeO2 micro-nanofibers(T= 25 ℃)

2.2.5 吸附等溫線

溫度是影響吸附過程的重要參數(shù)之一。圖9(a)和9(b)分別是CeO2微納米纖維在不同溫度下(15～35 ℃)對氟離子吸附的Langmuir和Freundlich[17]吸附等溫模型擬合曲線，擬合參數(shù)列于表2中。隨著吸附溫度從15 ℃提高到35 ℃，由Langmuir模型計算的最大吸附量(Qm)由18.72 mg/g提高至21.45 mg/g(立方體CeO2納米顆粒在25 ℃時對F-的Qm為7.0 mg/g[9]，Ce-La@Fe3O4顆粒吸附劑在35 ℃時對F-的Qm為19.48 mg/g[18])?？梢姡搅侩S著溫度提高而增加，CeO2微納米纖維的吸附過程為吸熱反應。由圖9和表2可知，在15～35 ℃下，Langmuir模型的R2依次為0.995 4、0.994 4和0.991 0，都高于Freundlich模型的R2(0.936 8、0.945 3和0.964 7)。這說明CeO2微納米纖維對氟離子的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，該體系屬于單分子層吸附[18]。

圖8 吸附時間對CeO2微納米纖維吸附性能的影響(a)，準一級動力學模型(b)，準二級動力學模型(c)和顆粒內(nèi)擴散模型(d)Fig.8 Influence of adsorption time on adsorption performance of CeO2 micro-nanofibers (a), pseudo first-order model (b), pseudo second-order model (c) and intra-particle diffusion model (d)

圖9 CeO2微納米纖維的吸附等溫線模型Fig.9 Adsorption isotherm plots of CeO2 micro-nanofibers

表2 CeO2微納米纖維對氟離子吸附的Langmuir和Freundlich等溫模型擬合參數(shù)Table 2 Adsorption parameters of the Langmuir and Freundlich isotherm models for the adsorption of fluoride ions onto CeO2 micro-nanofibers

2.2.6 共存陰離子的影響

圖10 共存陰離子的影響Fig.10 Influence of coexistent anions

3 結(jié) 論

以PAN為載體，通過靜電紡絲和高溫焙燒相結(jié)合制備了CeO2微納米纖維，系統(tǒng)研究了其對氟離子的吸附性能。CeO2微納米纖維是面心立方體結(jié)構(gòu)，直徑約為(0.81±0.088) μm，比表面積為90.11 m2/g。

通過不同動力學模型和吸附等溫模型研究發(fā)現(xiàn)，該吸附體系遵循準二級動力學和Langmuir等溫線模型，以化學吸附為主，吸附行為為單層吸附的吸熱反應。

在25 ℃條件下，立方體結(jié)構(gòu)的CeO2納米顆粒對F-的Qm為7.0 mg/g，本方法得到的CeO2微納米纖維的Qm為19.99 mg/g，說明通過該方法制備的CeO2微納米纖維具有較好的除氟效果。