Na-Ti共摻LiFePO4電子結(jié)構(gòu)及彈性性質(zhì)的第一性原理研究

許正昊,王發(fā)展,何浩平

(西安建筑科技大學(xué)機電工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

LiFePO4具有能量密度高、熱穩(wěn)定性好、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池正極材料的最佳選擇之一[1-3]。但是其固有電子導(dǎo)電率和離子擴散率較低，阻礙了其在高倍率鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用[4-5]。并且在多次充放電使用后，材料表面可能會出現(xiàn)裂紋而影響到電化學(xué)性能。所以提高LiFePO4的導(dǎo)電率和離子擴散率以及深入了解該材料的彈性性質(zhì)便成為了科研人員目前需解決的主要問題。

為了克服上述缺點，近些年來人們通過各種合成方法和材料改性來提高LiFePO4的電子導(dǎo)電率和離子擴散率[6-9]。陽離子摻雜作為一種有效的改性手段受到了廣泛關(guān)注。Shi等[10]發(fā)現(xiàn)Cr元素在Li位摻雜后，其電導(dǎo)率與LiFePO4相比提高了8個數(shù)量級，電子導(dǎo)電性顯著增強。李學(xué)良等[11]通過第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)少量Nb摻雜可以使晶胞參數(shù)和體積增大，帶隙變小并且總態(tài)密度峰明顯增強。表明在LiFePO4中摻雜Nb有利于提高電池的性能。Lin等[12]發(fā)現(xiàn)V摻雜更可能進入Fe位而不是P位，并且隨著V的摻雜，沿[010]方向的一維通道的擴散能壘顯著降低。張冬云等[13]發(fā)現(xiàn)Ni摻雜在Li位比在Fe位效果更好，Mg在Li位摻雜也有利于電導(dǎo)率的增加。Zhang等[14]發(fā)現(xiàn)對LiFePO4進行Mg摻雜，Mg優(yōu)先摻雜在Fe位而不是Li位，摻雜后導(dǎo)電性更強。Wang等[15]對Mo摻雜LiFePO4后的化合物進行分析得知摻雜后電導(dǎo)率增加。Hou等[16]對Sn摻雜LiFePO4進行計算后發(fā)現(xiàn)，Sn摻雜可以調(diào)節(jié)帶隙和局部電荷轉(zhuǎn)移并提高充電的電化學(xué)性能。Gu等[17]發(fā)現(xiàn)Na和V共摻LiFePO4可以提高容量并保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Luo等[18]計算了Na和Mn共摻LiFePO4的電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，共摻不僅提高了材料的電導(dǎo)率而且還提高了材料的局部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

綜上所述，確定摻雜位置以及摻雜量成為了改善LiFePO4電子導(dǎo)電率和離子擴散率的關(guān)鍵?；谥T多摻雜研究發(fā)現(xiàn)，同族元素之間因為具有相似的原子半徑與結(jié)構(gòu)性質(zhì)，所以經(jīng)常成為摻雜元素的首選。Na和Li元素不僅屬于同族元素，有著相似的原子半徑，并且在Na摻雜后LiFePO4的鋰離子沿一維通道擴散的阻力變小，材料的電子導(dǎo)電性會得到明顯提高[19]。Ti和Fe元素雖不是同族，但屬同周期，有著相似的核外電子排布。并且Ti的摻雜會使LiFePO4的振實密度、高倍率下循環(huán)次數(shù)得到顯著提高[20]。同時，正極材料的機械性能也對其電化學(xué)性能有很大程度的影響，穩(wěn)定性過差會導(dǎo)致材料的相變和降解，從而影響電池的充放電性能[21]。所以本文通過在Li位摻Na、Fe位摻Ti的方式，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法來研究共摻體系的電子結(jié)構(gòu)以及彈性性質(zhì)，試圖揭示其微觀機制從而為后續(xù)的實驗提供理論指導(dǎo)。

1 理論模型與計算方法

1.1 理論模型

LiFePO4的單胞晶格參數(shù)分別為a=1.032 97 nm，b=0.601 15 nm，c=0.470 17 nm，α=β=γ=90°[22]，各元素坐標分別為：Li (0,0,0)、Fe (0.282 2,0.25,0.971 6)、P (0.095 4,0.25,0.417 9)、O1(0.094 6,0.25,0.740 3)、O2(0.453 8,0.25,0.205 6)、O3(0.161 5,0.052 1,0.286 1)，建立了LiFePO4的1×1×2超胞模型，用一個Na替代超胞中的Li，再用一個Ti替代超胞中的Fe，建立了LiFePO4與Na-Ti共摻LiFePO4的模型。由于能量越低體系越穩(wěn)定，所以在經(jīng)過不同摻雜位點組合的計算之后，摻雜位點選取如圖1(b)所示，后續(xù)的性質(zhì)計算都在此模型基礎(chǔ)上完成。

圖1 未摻雜(a)以及Na-Ti共摻雜模型(b)Fig.1 Model of (a) LiFePO4 and (b) Na-Ti co-doped LiFePO4

1.2 計算方法

本文的計算基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，利用CASTEP軟件完成計算，該方法可以精確地計算出固體的電子結(jié)構(gòu)。建模后首先對各體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算中采用廣義梯度近似(GGA)的超軟贗勢來描述離子與價電子之間的相互作用，采用GGA-PBE泛函計算方法來處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能。自洽場計算時，SCF設(shè)置為1×10-6eV/atom，平面波截斷能設(shè)置為580 eV，K點設(shè)置為3×4×5，選用的價電子組態(tài)為：Li：1s22s1、Na：2s22p63s1、Ti:3d24s2、Fe：3d64s2、O：2s22p4、P：3s23p3。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

結(jié)構(gòu)優(yōu)化是為了得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)后進行后續(xù)的性質(zhì)分析。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，表1是LiFePO4和Na-Ti共摻后各體系的晶胞參數(shù)。由于Na原子半徑(0.191 nm)比Li(0.154 nm)原子大，并且Ti原子半徑(0.145 nm)比Fe原子半徑(0.127 nm)也要大，所以摻雜后體系的晶胞參數(shù)比本征體系略微增加。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成之后計算了摻雜體系的形成能，即反應(yīng)初始態(tài)與終態(tài)的能量差。形成能的計算公式為：

Eform=Etot(NT-LFP)-Etot(LFP)-μ(NT)+μ(LF)

(1)

式中：Etot(LFP)和Etot(NT-LFP)分別為摻雜前后體系的總能量;μ(NT)為摻雜原子的化學(xué)勢，其值為單個自由Na原子和Ti原子的總能量。μ(LF)為被取代原子的化學(xué)勢，其值為單個自由Li原子和Fe原子的總能量。計算所得該摻雜體系的形成能為-0.28 eV，形成能越小則說明摻雜反應(yīng)越容易進行，當形成能為負值時說明反應(yīng)可以自發(fā)進行。

表1 優(yōu)化前后的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters before and after optimization

2.2 能帶分析

LiFePO4和共摻體系的能帶結(jié)構(gòu)如圖2和圖3所示，由于原子內(nèi)部電子的占據(jù)軌道數(shù)不同，所以各個軌道之間形成了不同的能級結(jié)構(gòu)，根據(jù)能級的高低與填充情況將能帶定義為三部分，分別是占據(jù)高能區(qū)的導(dǎo)帶、低能區(qū)的價帶以及兩者之間的間隙。當導(dǎo)帶底與價帶頂處于同一高對稱點時，稱這種帶隙為直接帶隙；反之則稱為間接帶隙。相較于間接帶隙，直接帶隙的電子躍遷要更容易一些，并且?guī)对秸瑢?dǎo)電性越好。同時由于計算模塊所使用的廣義梯度近似存在一定的局限性，未妥善處理電子間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，導(dǎo)致計算值整體偏小于實驗值。但各個體系的計算參數(shù)設(shè)置保持一致所以并不影響本文對LiFePO4及其摻雜體系變化規(guī)律的分析。計算結(jié)果顯示體系經(jīng)過摻雜后帶隙值由0.695 eV降低至0.473 eV,并且摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)整體下移，使得載流子濃度變大，材料導(dǎo)電性增強。

圖2 LiFePO4的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structure of LiFePO4

圖3 Na-Ti共摻雜LiFePO4的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structure of Na-Ti co-doped LiFePO4

2.3 態(tài)密度分析

純LiFePO4的態(tài)密度如圖4所示，其價帶分為三部分，分別為-45 eV下價帶附近、-25～-20 eV中價帶附近以及-10～0 eV上價帶附近。在下價帶附近主要由Li的s態(tài)貢獻，由于距離費米能級較遠，與周圍的原子只有微弱的共價作用，所以該區(qū)域?qū)Y(jié)果的影響可以忽略。在中價帶附近主要由P和O的2p態(tài)貢獻，而在上價帶主要由O的2p態(tài)和Fe的3d態(tài)貢獻。同時少量的O的2p態(tài)和Fe的3d態(tài)在導(dǎo)帶底部進行雜化，因此LiFePO4具有一定的共價性。當Na-Ti共摻LiFePO4時，態(tài)密度如圖5所示，總態(tài)密度圖的價帶部分出現(xiàn)了許多新的峰值：-60 eV附近的主要由Ti的s態(tài)貢獻，在-50～-45 eV附近的主要由Li的s態(tài)貢獻，在-35 eV附近的主要由Ti的p態(tài)貢獻。

圖4 LiFePO4的態(tài)度圖Fig.4 State density figure of LiFePO4

圖5 Na-Ti共摻雜LiFePO4的態(tài)密度圖Fig.5 State density figure of Na-Ti co-doped LiFePO4

2.4 布居分析

原子的電荷布居值體現(xiàn)了原子的得失情況，鍵的布居值展現(xiàn)了鍵的共價性與離子性。本文對摻雜前后的體系分別進行原子電荷布居以及鍵布居分析，如表2所示，表中數(shù)據(jù)均取平均值。在本征LiFePO4體系中，Li、Fe和P原子帶正電荷主要失去電子，電荷布居數(shù)分別為+1.05、+0.73和+2.11，O原子帶負電主要獲得電子，其電荷布居數(shù)為-0.97。進行摻雜后發(fā)現(xiàn)Na和Ti的電荷布居數(shù)分別為+0.98和+1.11，而且Fe原子的電荷布居數(shù)減小到+0.64，失電子能力變?nèi)?。計算表明摻雜后的Ti—O鍵比Fe—O鍵的布居值高，說明Ti—O鍵比Fe—O鍵的共價性更強。

表2 電荷布居和鍵布居分析Table 2 Atomic charge population and bond population analysis

2.5 鋰離子遷移勢壘分析

在電池正極材料中鋰離子遷移勢壘對電池性能有著重要的影響，為了研究鋰離子在本征LiFePO4中沿[010]方向上擴散的能壘，采用過渡態(tài)搜索方法得到在未摻雜前鋰離子在[010]方向上遷移的勢壘為0.34 eV，摻雜后勢壘降低為0.25 eV，如圖6所示。說明鋰離子在遷移過程中需要消耗的能量減少，使得遷移更加容易發(fā)生，同時也提高了材料的導(dǎo)電性。

圖6 鋰離子的擴散勢壘圖Fig.6 Diffusion barrier diagram of lithium ion

2.6 彈性性質(zhì)分析

在描述物質(zhì)機械性質(zhì)方面，彈性常數(shù)發(fā)揮著重要的作用。而利用密度泛函理論可以得到可靠的彈性常數(shù)數(shù)值[23-24]。本文通過計算得到了LiFePO4以及Na-Ti共摻LiFePO4的彈性常數(shù)，從而得到材料的體積模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比。其機械穩(wěn)定性可定義為[25]：

C11>0，C22>0，C33>0，C44>0，C55>0，C66>0
[C11+C22+C33+2(C12+C13+C23)]>0
(C11+C22-2C12)>0，(C11+C33-2C13)>0
(C22+C33-2C23)>0

(2)

式中：C11、C22、C33、C44、C55、C66、C12、C13、C23分別為正交晶系的9個獨立彈性常數(shù)。由表3可知，計算的彈性常數(shù)與文獻值[26]一致并且純LiFePO4及其摻雜體系均滿足機械穩(wěn)定性條件，表明雜體系都可以穩(wěn)定存在。

表3 LiFePO4及其摻雜體系的彈性常數(shù)Table 3 Elastic constants of LiFePO4 and its doping system

根據(jù)已經(jīng)得到的彈性常數(shù)，可以通過VRH近似方法得到其體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E以及泊松比γ，其中基于Voigt和Reuss方法得到的數(shù)值分別代表彈性模量的上下限[27]，計算公式為：

BV=(1/9)[C11+C22+C33+2(C12+C13+C23)]

(3)

GV=(1/15)[C11+C22+C33+3(C44+C55+C66)-(C12+C13+C23)]

(4)

BR=Δ[C11(C22+C33-2C23)+C22(C33-2C13)-2C33C12+C12(2C23-C12)+
(2C12-C13)+C23(2C13-C23)]-1

(5)

GR=15{4[C11(C22+C33+C23)+C22(C33+C13)+C33C12-C12(C23+C12)-C13(C12+C13)-
C23(C13+C23)]/Δ+3[(1/C44)+(1/C55)+(1/C66)]}-1

(6)

Δ=C11(C12C23-C13C22)+C23(C12C13-C23C11)+C33(C11C22-C12C12)

(7)

式中：BV與GV分別是通過Voigt方法得到的體積模量上限；BR與GR分別是通過Reuss方法得到的體積模量下限?；贖ill方法得到的平均體積模量B和平均剪切模量G可定義為：

BH=1/2(BV+BR)

(8)

GH=1/2(GV+GR)

(9)

楊氏模量E和泊松比γ的計算公式定義為[28]：

E=9BHGH/(3BH+GH)

(10)

γ=(3BH-2GH)/2[(3BH+GH)]

(11)

式中：E與γ分別代表楊氏模量與泊松比。根據(jù)以上公式得到的結(jié)果以及文獻值如表4所示。

表4 LiFePO4及其摻雜體系的彈性常數(shù)Table 4 Elastic constants of LiFePO4 and its doping system

體積模量B是反映材料抵抗外界壓力所引起體積變化的物理量，剪切模量G是反映材料抵抗剪切應(yīng)變能力的物理量，楊氏模量E是反映固體材料抵抗形變能力的物理量，由表可知，摻雜后體系的B、G、E都有明顯減小，表明在摻雜后，材料的硬度和強度都有所下降，形變能力有所提高。泊松比γ可用來判斷材料的延展性和脆性[29]。當泊松比γ<0.33時，表明該材料為脆性材料；當泊松比γ≥0.33時，表明該材料為塑性材料。由表可知，純LiFePO4及其摻雜體系都為脆性材料，且由泊松比越小脆性越大可知，摻雜后的體系脆性減弱。根據(jù)Pugh標準，平均剪切模量和平均體積模量的比值GH/BH也可以用來衡量材料的延展性：當GH/BH≥0.5時表明為脆性材料；當GH/BH<0.5時表明為塑性材料[30]。由表可知，純LiFePO4及其摻雜體系的平均剪切模量和平均體積模量的比值GH/BH均大于0.5，且摻雜后的比值小于未摻雜的體系，表明摻雜后的材料塑性強于未摻雜的材料。

本質(zhì)上，現(xiàn)在已知的所有晶體都是彈性各向異性的，并且對于該性質(zhì)的描述也有許多方法，在本研究中，引入通用各向異性系數(shù)AU[31]，分別對應(yīng)體積模量和剪切模量的各向異性百分比AB、AG以及剪切各向異性系數(shù)A1、A2、A3[32]，來描述純LiFePO4以及Na、Ti共摻后體系的彈性各向異性，上述各彈性各向異性系數(shù)都可以通過彈性常數(shù)得到，計算公式定義為：

(12)

(13)

(14)

式中：AU為通用各向異性系數(shù)；AB為體積模量的各向異性百分比；AG為剪切模量的各向異性百分比。處于(011)和(010)方向的(100)切面的剪切各向異性系數(shù)A1可以定義為：

(15)

處于(101)和(001)方向的(010)切面的剪切各向異性系數(shù)A2可以定義為：

(16)

處于(110)和(010)方向的(001)切面的剪切各向異性系數(shù)A3可以定義為：

(17)

表5 LiFePO4及其摻雜體系的各向異性系數(shù)Table 5 Anisotropy coefficient of LiFePO4 and its doping system

可以看出，對于各向同性的晶體，A1、A2、A3的值相同。當A1、A2、A3不同時，表明該晶體各向異性，由表可知LiFePO4在(100)、(010)、(001)三個切面的各向異性系數(shù)分別為1.254 8、1.029 3、1.334 5，表明LiFePO4在這三個切面上各向異性，且在(001)切面的各向異性最強，在Na、Ti共摻后，A1、A2、A3同時減小，但變化規(guī)律與LiFePO4相同，即A2

3 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，對Na、Ti共摻LiFePO4體系的電子性質(zhì)計算結(jié)果顯示晶胞參數(shù)增大，同時帶隙值由0.695 eV降低至0.473 eV，鋰離子遷移勢壘由0.34 eV降低至0.25 eV，減小了電子躍遷時所需的能量，有利于增強材料的導(dǎo)電性；對純LiFePO4以及Na、Ti共摻LiFePO4體系的彈性性質(zhì)計算結(jié)果顯示，摻雜后的體積模量、剪切模量以及楊氏模量均有不同程度下降；由計算的泊松比顯示摻雜前后均為脆性材料，但Na、Ti共摻雜后的材料塑性強于純LiFePO4；對純LiFePO4以及Na、Ti共摻LiFePO4體系的各向異性計算結(jié)果顯示，Na、Ti共摻后晶體的各向異性減弱，提高了LiFePO4的延展性。