理論設(shè)計(jì)ZnTiS3化合物光電性能的第一性原理計(jì)算

寧土榮，周嘉欣，凌詩武，蘇錕仁，陳星源，徐祥福，王 國，林爾慶，韓太坤，祁玲敏，賴國霞

(廣東石油化工學(xué)院理學(xué)院，應(yīng)用物理系，茂名 525000)

0 引 言

具有ABO3通式(A、B為金屬陽離子)的金屬氧化物鈣鈦礦通常是一種重要的鐵電材料，常見的有BaTiO3、PbTiO3、BiFeO3和LiNbO3等。LiNbO3(LN)結(jié)構(gòu)的鐵電化合物，屬于R3c空間群，而且絕大多數(shù)的LiNbO3型鐵電化合物無法在溫和條件下合成，需要高溫高壓的條件輔助[1-3]。LN-ZnSnO3(LN結(jié)構(gòu)的ZnSnO3)由于較大的剩余極化強(qiáng)度，使其在應(yīng)變傳感器[4]、氣體傳感器[5-6]等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，但其禁帶較寬，基本不吸收可見光。Kolb和Kolpak[7]通過把LN-ZnSnO3的O原子替換成S原子，設(shè)計(jì)出具有LiNbO3結(jié)構(gòu)的鐵電硫化物ZnSnS3，發(fā)現(xiàn)ZnSnS3的帶隙直接由ZnSnO3的3.0 eV[8]降到1.3 eV，且其光伏特性也得到顯著提高。與大多數(shù)ABO3型鐵電氧化物一樣，LN-ZnTiO3的帶隙也較大，無論實(shí)驗(yàn)[9]還是理論計(jì)算[10-11]，其禁帶寬度均超過3 eV。LN-ZnTiO3和LN-ZnSnO3同屬于R3c空間群材料，具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其硫化物L(fēng)N-ZnTiS3是否也具有較窄的帶隙，可以使之成為潛在的光伏材料？本文通過第一性原理,計(jì)算LN-ZnTiO3及其對應(yīng)硫化物L(fēng)N-ZnTiS3的晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)和電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)ZnTiS3滿足力學(xué)穩(wěn)定性條件，其帶隙由于硫原子的替代得到降低，促進(jìn)了可見光吸收，使其成為潛在的光伏材料。

1 理論模型與計(jì)算方法

圖1 LN-ZnTiO3型鐵電氧化物及其硫化物的計(jì)算模型Fig.1 Calculation model of LN-ZnTiO3 type ferroelectric oxide and its sulfide

所有的計(jì)算均采用基于密度泛函理論贗勢平面波ViennaAb-initioSimulation Package (VASP)[12-13]程序完成。采用投影綴加波(PAW)贗勢[14]方法來描述電子與原子核之間的相互作用，電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[15]來處理，PBE方法一般會低估材料的帶隙，因此采用Modified Becke-Johnson (MBJ)[16-17]方法計(jì)算帶隙和吸收光譜。LN-ZnTiO3體系和LN-ZnTiS3體系計(jì)算的平面波截?cái)嗄芊謩e取為520 eV和360 eV，布里淵區(qū)內(nèi)的K點(diǎn)取樣為0.3 nm-1。Zn、Ti、O、S的贗勢分別取了d10p2、d3s1、s2p4和s2p4的外層價(jià)電子構(gòu)型。電子迭代的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為10-6eV，力的收斂判據(jù)設(shè)為0.1 eV/nm。計(jì)算的體系屬于R3c空間群，模型含有10個(gè)原子，如圖1所示。

表1為計(jì)算穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)及參考文獻(xiàn)的計(jì)算值或?qū)嶒?yàn)值。對于LN-ZnTiO3鐵電化合物，本文計(jì)算的晶格常數(shù)比實(shí)驗(yàn)值[3]大1.33%，與早期的理論計(jì)算結(jié)果接近[11]，這證明了本研究方法的可靠性。

表1 LN-ZnTiO3型鐵電氧化物及其硫化物晶格常數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值Table 1 Calculated and experimental values of lattice constants of LN-ZnTiO3 type ferroelectric oxide and its sulfide

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定性分析

彈性特性在材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域是一個(gè)非常重要的研究對象，它與體系的各種物理特性有關(guān)，如狀態(tài)方程、熔點(diǎn)、聲子光譜等[18]。彈性常數(shù)Cij可以描述晶體的彈性性質(zhì)，反映出晶體材料的剛度和穩(wěn)定性。三角菱形晶體的彈性系數(shù)具有八個(gè)分量C11、C12、C13、C14、C33、C44、C65和C66。其中C65=C14，C66=1/2(C11-C12)，因此，三角晶體實(shí)際上只有六個(gè)獨(dú)立彈性系數(shù)[19]。表2列出了基于PAW-PBE方法計(jì)算鈣鈦礦LN- ZnTiO3及其硫化物L(fēng)N-ZnTiS3的彈性系數(shù)。根據(jù)Born[20]準(zhǔn)則，三角菱形晶體在零壓下的力學(xué)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)由不等式組(1)給出[20-21]：

(1)

表2中計(jì)算LN- ZnTiO3以及LN- ZnTiS3的彈性常數(shù)均滿足不等式組(1)，說明該體系滿足力學(xué)穩(wěn)定條件。

表2 LN- ZnTiO3型鐵電氧化物及其硫化物彈性系數(shù)的計(jì)算值Table 2 Calculated elastic coefficients of LN-ZnTiO3 type ferroelectric oxide and its sulfide /GPa

三角菱形晶體的體積模量B和剪切模量G最大值可由Voigt[22]近似方法得到，其最小值則由Reuss[23]近似方法得到。Hill[24]認(rèn)為應(yīng)該把Voigt和Reuss近似方法的算術(shù)平均值作為估計(jì)多晶模量的標(biāo)準(zhǔn)值，提出了Voigt-Reuss-Hill近似，根據(jù)該近似得到LN-ZnTiO3與LN-ZnTiS3晶體材料的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比ν等力學(xué)參數(shù)的計(jì)算值如表3所示。

表3 LN-ZnTiO3型鐵電氧化物及其硫化物體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比v和B/G的計(jì)算值Table 3 Calculated bulk modulus B, shear modulus G, Young’s modulus E, Poisson ratio v and B/G of LN-ZnTiO3 typeferroelectric oxide and its sulfide

從表3數(shù)據(jù)可知，LN-ZnTiS3的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E計(jì)算數(shù)據(jù)均比LN-ZnTiO3小，說明其抗體積形變等能力比ZnTiO3弱，力學(xué)性能差。計(jì)算結(jié)果恰好表明氧原子的電負(fù)性比硫原子大這一事實(shí)。

根據(jù)Pugh[25]的相關(guān)理論，體積模量和剪切模量的比值B/G和泊松比ν是反映材料韌性或脆性的重要參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，LN-ZnTiS3晶體材料具有較好的韌性和塑性。

LN-ZnTiS3的聲子譜如圖2(a)所示，該結(jié)構(gòu)的聲子譜沒有任何虛頻，進(jìn)一步說明LN-ZnTiS3化合物是滿足力學(xué)穩(wěn)定條件的。

圖2 第一性原理計(jì)算LN-ZnTiS3結(jié)構(gòu)的聲子譜(a)、與主要競爭相的平衡化學(xué)勢相圖(b)和不同壓力下的形成焓(c)Fig.2 First-principles calculation of the phonon spectra of the LN-ZnTiS3 structure (a), equilibrium chemical potential phase diagram (b) and the formation enthalpy (c) under various pressure with its major competing phases

為了判斷LN-ZnTiS3的熱力學(xué)穩(wěn)定性，計(jì)算了ZnTiS3的化學(xué)勢平衡相圖。表4給出了ZnTiS3及其主要競爭相的形成能計(jì)算值。要使得化合物ZnTiS3穩(wěn)定存在，必須滿足化學(xué)勢的熱力學(xué)平衡條件[26-27]，依據(jù)這些條件，可以作出ZnTiS3體系穩(wěn)定存在時(shí)的四面體相圖，為直觀起見, 將該四面體相圖投影在ΔμZn、ΔμTi平面上, 投影是一個(gè)三角形，如圖2(b)所示。

圖2(b)顯示ZnTiS3體系的相圖沒有穩(wěn)定的化學(xué)勢區(qū)域，說明常壓下ZnTiS3很難在熱平衡條件下穩(wěn)定存在，表明合成ZnTiS3需要在高壓的條件下進(jìn)行。為此，計(jì)算了ZnTiS3與其主要競爭相在不同壓力下的形成焓H=E0+PV，其中H和P分別代表形成焓和外部壓力，E0和V是第一性原理計(jì)算零壓下體系的能量和體積。計(jì)算結(jié)果顯示，LN-ZnTiS3的相變壓力出現(xiàn)在15.8 GPa處，表明當(dāng)外部施加的壓力大于15.8 GPa時(shí)，LN-ZnTiS3可以穩(wěn)定形成。該方法計(jì)算類似體系LN-ZnXO3(X=Ge、Sn、Pb)在高壓下的相變壓力和實(shí)驗(yàn)趨勢基本一致[2,28-30]?？偟膩碚f，化學(xué)勢平衡相圖和不同壓力下的形成焓的計(jì)算結(jié)果表明,LN-ZnTiS3可以在高壓條件下合成。

表4 ZnTiS3體系與其主要競爭相的單胞體積和形成能Table 4 Unit cell volume and formation energy of ZnTiS3 system and its major competing phases

2.2 能帶與態(tài)密度分析

圖3為用MBJ方法計(jì)算LN-ZnTiO3以及LN-ZnTiS3的能帶結(jié)構(gòu)圖。圖3(a)顯示ZnTiO3的帶隙為3.04 eV，與早期實(shí)驗(yàn)報(bào)道[9]和理論計(jì)算[11]數(shù)據(jù)接近，基本不吸收可見光。本文設(shè)計(jì)的LN-ZnTiS3，如圖3(b)所示，其帶隙計(jì)算結(jié)果為1.04 eV，說明硫原子替代LN-ZnTiO3的氧原子所形成的LN-ZnTiS3，能有效降低禁帶寬度，促進(jìn)體系電子的躍遷和可見光的吸收。

圖3 LN-ZnTiO3 (a)和LN-ZnTiS3(b)鐵電化合物能帶結(jié)構(gòu)理論計(jì)算Fig.3 Theoretical calculation of the band structure of LN-ZnTiO3 (a) and LN-ZnTiS3 (b) ferroelectric compounds

為了探究LN-ZnTiS3帶隙降低的原因，計(jì)算了兩種材料的分波態(tài)電子狀態(tài)密度(PDOS)，如圖4所示。圖4(a)LN-ZnTiO3的態(tài)密度顯示，該體系價(jià)帶頂(valence band maximum, VBM)的能級主要由O-p軌道組成，而導(dǎo)帶底(conduction band minimum, CBM)則由Ti-d軌道組成，其軌道密度非常大，原因是Ti原子最外層的d軌道數(shù)目多，可容納更多的電子。LN-ZnTiO3禁帶寬度超過3 eV，使其難以對可見光產(chǎn)生響應(yīng)。LN-ZnTiS3的態(tài)密度如圖4(b)所示，VBM的能級主要由S-p軌道組成，而CBM則由Ti-d軌道組成。從圖4(b)中可以看出，S與Ti在-2 eV到-3 eV有較強(qiáng)雜化，說明S與Ti充分成鍵，降低了Ti的非占據(jù)態(tài)能量，導(dǎo)帶Ti-d軌道向低能級移動，從而降低LN-ZnTiS3的帶隙，促進(jìn)其對可見光的吸收。

圖4 LN-ZnTiO3 (a)和LN-ZnTiS3(b)鐵電化合物態(tài)密度理論計(jì)算Fig.4 Theoretical calculation of the density of states of LN-ZnTiO3 (a) and LN-ZnTiS3 (b) ferroelectric compounds

2.3 光吸收性質(zhì)分析

光波作為一種電磁波在介質(zhì)中傳播，當(dāng)需要考慮吸收的影響時(shí)，用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)[31]來描述。其表達(dá)式為：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

式中：ε2(ω)為虛部，由占據(jù)態(tài)與非占據(jù)態(tài)波函數(shù)矩陣元得到；ε1(ω)為實(shí)部，通過虛部ε2(ω)所滿足的Kramers-Kronig關(guān)系[31]得到：

(3)

(4)

式中:p為積分的主值。光學(xué)吸收系數(shù)α(ω)與介電函數(shù)的關(guān)系由公式(5)給出[32]：

(5)

圖5 ZnTiO3與ZnTiS3介電函數(shù)實(shí)部(a)、虛部(b)和吸收光譜(c)Fig.5 Real part (a), imaginary part (b) of the dielectric function and absorption spectra (c) of ZnTiO3 and ZnTiS3

圖5(a)、(b)分別給出了ZnTiO3和ZnTiS3體系介電函數(shù)實(shí)部和虛部曲線，由圖5(a)可知，ZnTiO3的介電常數(shù)為ε1(0)=5.426，ZnTiS3的介電常數(shù)增加到ε1(0)=12.948，相比于ZnTiO3，ZnTiS3的靜態(tài)介電常數(shù)得到了極大提高，表明ZnTiS3的極化能力更強(qiáng)，硫原子的替代可以有效地改善ZnTiS3體系的光吸收特性。ZnTiS3兩個(gè)主峰位于能量為1.360 eV和7.440 eV附近，ZnTiO3相較于ZnTiS3峰值有所減少。介電函數(shù)虛部反映了電子的躍遷能力，其峰值越大說明電子吸收能力越強(qiáng)。圖5(b)顯示，在光子低能區(qū)0～3.0 eV范圍內(nèi)，ZnTiS3的數(shù)值要遠(yuǎn)大于ZnTiO3，說明ZnTiS3材料對可見光區(qū)和紅外光區(qū)光子的吸收能力要遠(yuǎn)強(qiáng)于ZnTiO3材料。介電函數(shù)的計(jì)算結(jié)果表明，ZnTiS3的實(shí)部和虛部均比ZnTiO3要大，ZnTiS3的光電性能優(yōu)于ZnTiO3。

圖5(c)表明， ZnTiO3在可見光的范圍內(nèi)吸收系數(shù)較小，而且增速平穩(wěn)，直到入射光子的能量達(dá)到3.5 eV時(shí)，其吸收系數(shù)才急速增加，可見LN-ZnTiO3基本對可見光無響應(yīng)。當(dāng)入射光子的能量達(dá)到1.0 eV時(shí)，ZnTiS3的吸收系數(shù)就開始呈指數(shù)式增大，在可見光范圍內(nèi)，ZnTiS3的吸收系數(shù)明顯比ZnTiO3大，說明硫原子的替代可以極大促進(jìn)LN-ZnTiO3對可見光的吸收，與能帶和態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果相符合。

3 結(jié) 論

基于實(shí)驗(yàn)上已有的鐵電材料LN-ZnTiO3，用第一性原理的方法設(shè)計(jì)了新型的鐵電硫化物L(fēng)N-ZnTiS3。計(jì)算結(jié)果表明LN-ZnTiS3化合物滿足力學(xué)穩(wěn)定條件。在化學(xué)勢平衡相圖計(jì)算中，發(fā)現(xiàn)LN-ZnTiS3在常壓下不會形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但在外部超過15.8 GPa的高壓下可以形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。電子態(tài)密度和帶隙的計(jì)算結(jié)果表明，LN-ZnTiS3的價(jià)帶頂(VBM)主要由S-p軌道組成，導(dǎo)帶底(CBM)則由Ti-d軌道組成，硫原子的替代可以促進(jìn)體系費(fèi)米能級以上的電子狀態(tài)大幅度下降到較低的能級，從而降低LN-ZnTiS3的帶隙，LN-ZnTiS3的帶隙計(jì)算值為1.04 eV。在吸收光譜的計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)入射光子的能量達(dá)到1.0 eV時(shí)，LN-ZnTiS3的吸收系數(shù)就開始呈指數(shù)式增加，在可見光范圍內(nèi)，LN-ZnTiS3的吸收系數(shù)明顯比LN-ZnTiO3大，與能帶和態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果相符合，相關(guān)的計(jì)算結(jié)果表明LN-ZnSnS3是潛在的高效率光伏材料。