低成本氧化銦錫基底的制備及其SERS活性

朱化強(qiáng)，龍開(kāi)琳，劉風(fēng)坤

(1.貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽(yáng) 550025； 2.貴陽(yáng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽(yáng) 550081)

0 引 言

表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)具有高檢測(cè)靈敏度、高重復(fù)性及樣品無(wú)損性等優(yōu)勢(shì)，在生物醫(yī)藥、成分檢測(cè)、化學(xué)及傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-3]。當(dāng)前研究的熱點(diǎn)是以貴金屬(Ag、Au等)制備具有表面結(jié)構(gòu)確定、分布均勻、有序可控的SERS活性基底。該類基底可以在較寬的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)獲得可靠、穩(wěn)定、均勻的SERS信號(hào)，目前已取得很多重要的應(yīng)用成果。但是該類活性基底制備成本高、工序復(fù)雜，而且貴金屬的載流子濃度不受溫度、電場(chǎng)等外界因素的影響，SERS效應(yīng)難以調(diào)控，限制了該類SERS活性基底的廣泛應(yīng)用。在SERS電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理中，表面等離激元共振(surface plasmon resonance，SPR)引起局域電磁場(chǎng)的增強(qiáng)被認(rèn)為是最主要的貢獻(xiàn)。探索Ag、Au等貴金屬可替代的表面等離激元(surface plasmons, SP)材料是SERS研究的一個(gè)重要方向。有研究顯示，高摻雜的半導(dǎo)體有望成為Ag、Au等貴金屬的替代材料[4]，其中氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)被認(rèn)為是最具潛力的材料之一。

ITO薄膜(主要成分是In2O3和SnO2，為Sn重?fù)诫sIn2O3)是一種寬帶隙高簡(jiǎn)并n型半導(dǎo)體，其電阻率低至10-4Ω·cm，可見(jiàn)光透射率高達(dá)80%以上，具有硬度高、耐腐蝕性好、透明性高等優(yōu)異性能[5-6]，是目前應(yīng)用最為廣泛的半導(dǎo)體氧化物之一。已有不少關(guān)于ITO材料及其SPR研究的報(bào)道[7-11]，研究成果表明，ITO類似于Ag、Au等貴金屬，同樣能夠產(chǎn)生SPR效應(yīng)，同時(shí)在近紅外波段不受帶間躍遷的干擾[12-13]。此外，相對(duì)于Ag、Au等貴金屬，ITO還具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)可以通過(guò)摻雜的方法，調(diào)節(jié)Sn4+和In3+等離子濃度，進(jìn)而調(diào)制SPR效應(yīng)；(2)ITO具有優(yōu)良的化學(xué)和溫度穩(wěn)定性，有利于生物醫(yī)藥、成分檢測(cè)以及傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。ITO材料作為一種有潛力替代貴金屬的非金屬SP材料，目前已有部分學(xué)者將ITO用于SERS方面的研究[14-16]。浙江大學(xué)馬可可等[17]成功合成了不同形貌與尺寸的單分散氧化銦錫納米晶，其研究表明自由載流子的濃度直接影響局域表面等離子共振效應(yīng)，從而影響表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了ITO基底具有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，且有望用于表面拉曼增強(qiáng)和傳感器領(lǐng)域。Yang等[18-20]制備了ITO/Si、ITO/PAA等SERS基底，并提出了多級(jí)光學(xué)干涉增強(qiáng)模型。相關(guān)學(xué)者[21]認(rèn)為,ITO基底的SERS主要為光致電荷轉(zhuǎn)移共振、自身分子共振、光學(xué)干涉三種效應(yīng)的協(xié)同作用，其中相長(zhǎng)干涉對(duì)拉曼增強(qiáng)效應(yīng)貢獻(xiàn)較大。這些研究為替代金屬SP材料提供了有利的數(shù)據(jù)支持，但仍存在一些不足，例如ITO的SERS增強(qiáng)機(jī)理不清楚、SERS信號(hào)弱、熒光背景強(qiáng)等，需要對(duì)ITO的SERS方面進(jìn)行深入研究，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)更多的應(yīng)用價(jià)值。

ITO薄膜的制備方法有很多，如脈沖激光沉積法[22]、磁控濺射法[23]、噴霧熱解法[24]、溶膠-凝膠法[25]、化學(xué)氣相沉積法[26]等。其中脈沖激光沉積法具有以下諸多優(yōu)點(diǎn)[27-29]：非接觸式加熱，真空環(huán)境中制備的薄膜純度高；脈沖高能激光束可以有效提高靶材原子遷移率，有利于薄膜結(jié)晶；通過(guò)調(diào)節(jié)沉積參數(shù)，可以對(duì)薄膜厚度進(jìn)行調(diào)控等。

已有研究采用鋁箔為原材料氧化得到多孔陽(yáng)極氧化鋁模板，進(jìn)而制備出高度有序的納米陣列，其具有明顯的SERS增強(qiáng)效果且信號(hào)穩(wěn)定，該方法制備SERS基底具有工藝簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、成本低廉和大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[20,30]。此外，Al具有較高的反射率，可以使拉曼散射光有效地返回到拉曼探頭[31]，同時(shí)Al的表面等離子體極化耦合效應(yīng)引起的光學(xué)現(xiàn)象有利于SERS增強(qiáng)效應(yīng)[32-36]?；诖?，本文采用成本低廉的鋁箔作為基底，通過(guò)脈沖激光沉積技術(shù)制備可替代型ITO拉曼增強(qiáng)活性基底。首先，通過(guò)脈沖激光沉積(pulsed laser deposition， PLD)技術(shù)在鋁箔上沉積了不同厚度ITO薄膜的基底；其次，研究了退火處理與ITO薄膜厚度對(duì)基底SERS效應(yīng)的影響；最后，通過(guò)與Au-SERS基底相比較，分析ITO-SERS基底可替代Au-SERS基底的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑、材料及儀器

主要試劑：丙酮(CH3COCH3)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、高氯酸(HClO4)，試劑純度均為分析純；羅丹明6G(Rhodamine 6G， R6G)：一種常規(guī)的有機(jī)探針?lè)肿印?/p>

主要材料：高純鋁箔(厚度0.3 mm，純度99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))；氧化銦錫靶材(In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%，SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%)。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：真空管式爐；脈沖激光沉積設(shè)備；KH-100SP型超聲清洗器；JEOL 公司的JSM-6333F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；Jobin Yvon公司的LabRAM HR800型共聚焦拉曼光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

ITO表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備流程如圖1所示，具體過(guò)程如下：

鋁箔的清洗與拋光：首先將厚度為0.3 mm的高純鋁箔(Al)置于丙酮中超聲洗滌以除去表面油污。然后置于乙醇和高氯酸的混合溶液(體積比5∶1)中，進(jìn)行電化學(xué)拋光以去除表面氧化層，拋光電壓為15 V，拋光時(shí)間為3 min。最后，經(jīng)去離子水沖洗并在氮?dú)庀麓蹈蓮亩@得表面呈光滑鏡面的鋁箔。

基底制備：采用PLD沉積設(shè)備，在拋光的鋁箔上沉積ITO薄膜，實(shí)驗(yàn)參數(shù)[18-19]：248 nm KrF激光，300 mJ/脈沖，氧分壓3.0 Pa，常溫。通過(guò)設(shè)置脈沖數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)ITO薄膜的厚度。

退火處理：退火溫度與ITO材料的穩(wěn)定性及物理性能密切相關(guān)。若退火溫度過(guò)低，材料的結(jié)晶度及光電性能較弱；溫度過(guò)高則導(dǎo)致成膜不穩(wěn)定及性能降低，這些將會(huì)影響ITO表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。研究結(jié)果表明，在550 ℃左右進(jìn)行退火處理，ITO薄膜的光電性能可以達(dá)到最優(yōu)值[37-38]，且基底具有突出的SERS效應(yīng)[18-19]。故本文采用真空管式爐對(duì)ITO基底進(jìn)行退火處理，參數(shù)設(shè)為[18-19]：溫度550 ℃，真空2×10-3Pa，時(shí)間30 min。

微觀形貌測(cè)量：采用ImageJ軟件對(duì)SEM照片的突起尺寸、薄膜厚度進(jìn)行測(cè)量。具體的步驟為：首先，導(dǎo)入SEM照片；其次，按照SEM照片統(tǒng)一標(biāo)尺，對(duì)SEM照片中的突起或膜厚進(jìn)行測(cè)量；最后，多次測(cè)量取平均值。

SERS特性研究：首先配制濃度10-5mol/L的R6G溶液，然后將ITO活性基底浸入盛有R6G的小燒杯中，浸沒(méi)30 min，最后取出并用去離子水沖洗、烘干。使用共聚焦拉曼光譜儀對(duì)樣品的拉曼散射光譜進(jìn)行測(cè)量：采用氬離子激光器(λ=514 nm)激發(fā)，激光照射斑點(diǎn)直徑約為1 μm，用100倍物鏡(標(biāo)準(zhǔn)口徑0.45)，激光功率為0.55 mW，積分時(shí)間為60 s，所有樣品的測(cè)量均在相同條件下進(jìn)行。

圖1 ITO表面增強(qiáng)拉曼基底的制備流程Fig.1 Preparation process of ITO surface enhanced Raman substrate

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征與調(diào)控

根據(jù)Yang等[19-20]提出的多級(jí)干涉拉曼增強(qiáng)理論以及司麗芳等[21]關(guān)于ITO表面協(xié)同作用拉曼增強(qiáng)的研究成果，ITO的厚度為～70 nm時(shí)的SERS最明顯，ITO基底存在的光學(xué)干涉相長(zhǎng)對(duì)SERS強(qiáng)度有較大貢獻(xiàn)。同理，依據(jù)等傾干涉公式，可得出入射波長(zhǎng)為514 nm，ITO薄膜厚度為66 nm時(shí)可在ITO界面上產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉。據(jù)此，本文通過(guò)改變PLD脈沖數(shù)控制ITO薄膜生長(zhǎng)厚度，繼而通過(guò)退火處理，以獲得ITO活性基底。通過(guò)比較不同厚度ITO基底的SEM照片，發(fā)現(xiàn)退火前后表面形貌存在明顯差異，但退火前基底的表面形貌基本一致、退火后的表面形貌也相似。以脈沖數(shù)為1 300的ITO基底為例(見(jiàn)圖2)：退火前，ITO薄膜表面有很多突起且排列稀疏；退火后，ITO薄膜表面的突起結(jié)構(gòu)明顯且排布較為緊密。對(duì)比退火前后ITO表面的SEM照片，退火后ITO表面突起結(jié)構(gòu)變小(由28.297 nm減小為22.331 nm，見(jiàn)圖2(b))，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)和均勻。高溫退火后，表面突起與突起之間形成的尺寸間隙小于10 nm(經(jīng)過(guò)測(cè)量，平均間隙尺寸為8.836 nm)，這對(duì)于形成有效“熱點(diǎn)”和實(shí)現(xiàn)SERS增強(qiáng)極為重要。圖3(a)為不同厚度ITO基底縱向剖面的SEM照片，可見(jiàn)ITO薄膜與Al基底結(jié)合較為緊密。本文通過(guò)控制PLD脈沖數(shù)，共沉積了700、1 000、1 300、1 600、2 000五組脈沖數(shù)，對(duì)應(yīng)ITO薄膜厚度分別為36.89 nm、53.47 nm、60.80 nm、77.58 nm、112.27 nm，且薄膜厚度與PLD脈沖數(shù)接近線性關(guān)系。

圖2 脈沖數(shù)為1 300的退火前(a)后(b)試樣表面的SEM照片和突起尺寸(c)Fig.2 SEM images of the sample surface with 1 300 pulses (a) before and (b) after annealing and (c) the size of the protrusions before and after annealing

圖3 (a)不同厚度ITO基底縱向剖面的SEM照片，圖中標(biāo)尺為100 nm；(b)ITO沉積厚度的調(diào)控Fig.3 (a) SEM image of longitudinal section of ITO substrate with different thickness, the scale is 100 nm; (b) control of ITO deposition thickness

2.2 ITO基底SERS特性研究

SERS的電磁增強(qiáng)與SP共振密切相關(guān)，相關(guān)研究表明[10]：在真空條件下，ITO試樣隨著退火溫度和時(shí)間的增加，試樣透過(guò)率增加，SP特性共振峰藍(lán)移，峰強(qiáng)度增大。研究表明，通過(guò)真空退火能夠有效改善ITO/Si樣品的SERS特性[18-19]。為了研究真空退火對(duì)ITO基底的影響，本文對(duì)ITO薄膜厚度為60.80 nm的基底進(jìn)行了550 ℃、保溫時(shí)間30 min、真空2×10-3Pa的退火實(shí)驗(yàn)，并用濃度為10-5mol/L的R6G探針?lè)肿拥乃芤涸u(píng)估基底退火前后的拉曼增強(qiáng)能力，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可見(jiàn)，退火前后Al基底表面均未出現(xiàn)明顯的R6G探針?lè)肿拥睦盘?hào)(退火后的信號(hào)太弱可忽略不計(jì))。但拉曼曲線變化明顯，退火前Al基底曲線出現(xiàn)嚴(yán)重的熒光背景；退火后的曲線顯示熒光背景明顯減弱，可以觀察到微弱的R6G探針?lè)肿永盘?hào)。圖4(b)顯示，退火前ITO基底基本看不到拉曼信號(hào)，而退火后的ITO基底表面R6G探針?lè)肿拥睦盘?hào)明顯。ITO是典型的n型半導(dǎo)體，真空退火會(huì)使材料內(nèi)部原子排列變得更加緊密，結(jié)構(gòu)有序化，從而提高材料的載流子濃度和遷移率[39]，使SP特性共振峰藍(lán)移，進(jìn)而增強(qiáng)表面等離子體共振和ITO基底表面拉曼散射信號(hào)[40]。此外，ITO基底真空退火后，表面突起之間以及間隙也會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的局域表面等離子激元共振，使周圍局域電場(chǎng)增強(qiáng)。因此，實(shí)驗(yàn)研究表明真空退火能夠有效提升ITO基底的SERS性能，同時(shí)也能有效降低Al基底的熒光背景信號(hào)，為ITO基底后續(xù)的進(jìn)一步性能優(yōu)化提供方向。

圖4 真空退火前后基底的表面增強(qiáng)拉曼譜圖：(a)Al基底退火前后；(b)ITO基底退火前后Fig.4 Surface-enhanced Raman spectroscopy of the substrate before and after vacuum annealing: (a) before and after vacuum annealing of Al substrate; (b) before and after annealing of ITO substrate

為了研究ITO薄膜厚度對(duì)SERS特性的影響，采用濃度為10-5mol/L 的R6G探針?lè)肿拥乃芤鹤鳛镾ERS增強(qiáng)能力評(píng)估的對(duì)象，對(duì)退火后不同厚度的ITO薄膜基底進(jìn)行SERS檢測(cè)。由圖2可知，ITO基底經(jīng)過(guò)退火處理后，表面布滿突起，突起尺寸約為22.331 nm，突起間距小于10 nm，在納米突起之間(即所謂的“熱點(diǎn)”區(qū)域)將產(chǎn)生局域等離子激元共振耦合效應(yīng)，增強(qiáng)納米突起結(jié)合處的電磁場(chǎng)強(qiáng)度。圖5為ITO基底的SERS光譜與ITO薄膜厚度的變化圖譜，由圖可知，R6G探針?lè)肿拥睦盘?hào)均獲得明顯增強(qiáng)，拉曼信號(hào)顯著的峰位分別為612 cm-1、1 362 cm-1、1 510 cm-1和1 648 cm-1，這些峰來(lái)源于探針?lè)肿悠矫鎯?nèi)C—C伸縮振動(dòng)的對(duì)稱模式。

同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)隨著沉積厚度的增加(對(duì)應(yīng)脈沖數(shù)700～1 600)，拉曼信號(hào)的增強(qiáng)程度先是逐漸增大再減弱，當(dāng)ITO薄膜厚度為60.80 nm(脈沖數(shù)為1 300)時(shí)，此時(shí)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)程度達(dá)到最大值。這是因?yàn)镮TO是透明的半導(dǎo)體材料，當(dāng)激光照射到樣品時(shí)將會(huì)發(fā)生光干涉等現(xiàn)象，產(chǎn)生額外的等離激元共振，從而改變SERS光譜強(qiáng)度。在本文中，60.80 nm的ITO薄膜厚度與產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉的厚度66 nm相近，最有利于提升拉曼光譜強(qiáng)度，這與相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果相似[19-21]。因此，隨著薄膜厚度的變化，光學(xué)干涉協(xié)同納米突起間的離子激元共振等因素使得SERS光譜大大增強(qiáng)，這也是不同厚度ITO薄膜基底均獲得明顯增強(qiáng)的主要原因。

ITO基底的SERS增強(qiáng)機(jī)理較為復(fù)雜，經(jīng)分析得出，本文ITO基底的SERS增強(qiáng)主要為基底表面顆粒狀突起所產(chǎn)生的局域表面等離激元共振和ITO基底薄膜光學(xué)干涉等現(xiàn)象引起的增強(qiáng)。其中由局域表面等離激元共振引起的電磁場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)SERS效應(yīng)貢獻(xiàn)最大，光干涉等現(xiàn)象對(duì)SERS效應(yīng)的影響也較大，不可忽略。綜上所述，ITO基底表面的突起尺寸和薄膜厚度是引起基底拉曼光譜增強(qiáng)程度的主要原因，可以通過(guò)控制表面突起尺寸和薄膜厚度等對(duì)ITO基底進(jìn)行SERS調(diào)控。

此外，為了進(jìn)一步了解ITO基底的拉曼增強(qiáng)效果，本文以10-5mol/L的R6G探針?lè)肿訛闄z測(cè)對(duì)象，將不同厚度的ITO基底與Au基底在相同的條件下測(cè)試。首先在拋光的鋁箔上沉積Au薄膜，然后在同樣的條件下進(jìn)行退火處理，獲得Au基底。將Au基底浸入盛有10-5mol/L的R6G的小燒杯中，浸沒(méi)30 min，取出并用去離子水沖洗、烘干，進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)。不同厚度ITO基底的相對(duì)拉曼增強(qiáng)強(qiáng)度對(duì)比結(jié)果如圖6(b)所示，除700脈沖數(shù)對(duì)應(yīng)36.89 nm厚度的ITO基底SERS強(qiáng)度略低于Au基底外，其余ITO基底的SERS強(qiáng)度均明顯高于Au基底的，其中ITO薄膜厚度為60.8 nm的基底SERS信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng)，是Au基底的2～3倍。利用PLD技術(shù)可以制備厘米級(jí)別成本低廉的ITO SERS活性基底，有望被應(yīng)用于制備大面積SERS傳感器。因此，本文的ITO基底可替代Au等貴金屬基底應(yīng)用于生物醫(yī)藥、化學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域。

圖5 SERS光譜隨ITO薄膜厚度(對(duì)應(yīng)脈沖數(shù))的變化情況Fig.5 SERS spectra changes with the ITO film thickness(corresponding to the pulse number)

圖6 (a)脈沖數(shù)為1 300的ITO基底與Au基底SERS效果對(duì)比；(b)不同脈沖數(shù)對(duì)應(yīng)的試樣與Au相對(duì)拉曼強(qiáng)度對(duì)比Fig.6 (a) Comparison of SERS effect between ITO substratewith 1 300 pulses and Au substrate; (b) comparison of relative Raman intensity of ITO substrate corresponding to different pulse deposition numbers and Au substrate

3 結(jié) 論

本文采用脈沖激光沉積的方法制備獲得了ITO SERS活性基底，并研究了ITO基底的SERS特性。研究發(fā)現(xiàn)，真空退火能夠顯著提升ITO基底的拉曼增強(qiáng)效果，不同厚度ITO薄膜基底均有明顯的SERS增強(qiáng)效果。經(jīng)分析，ITO基底的SERS增強(qiáng)主要由局域表面等離激元共振和ITO基底薄膜光學(xué)干涉等的共同作用所致，其中由局域表面等離激元共振引起的電磁場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)SERS效應(yīng)貢獻(xiàn)最大，光干涉等現(xiàn)象對(duì)SERS效應(yīng)的影響次之?；诖?，可以通過(guò)控制薄膜厚度實(shí)現(xiàn)對(duì)ITO基底的SERS調(diào)控。同時(shí)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本文所制備的ITO基底的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)較Au基底增強(qiáng)效果更加顯著。ITO材料因其優(yōu)異的透明性、導(dǎo)電性、化學(xué)和溫度穩(wěn)定性將有望應(yīng)用于生物醫(yī)藥、化學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域。