臭椿屬植物化學(xué)成分研究進(jìn)展△

王二歡，王繼強(qiáng)，楊祎辰，常暉，靳鵬博，馬存德*，詹志來

1.陜西國際商貿(mào)學(xué)院 中藥研究院，陜西 咸陽 712046；

2.陜西步長制藥有限公司，陜西 西安 710075；

3.陜西省中藥綠色制造技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 咸陽 712046；

4.中國中醫(yī)科學(xué)院 中藥資源中心，北京 100700

臭椿屬（AilanthusDesf.）植物隸屬于蕓香目（Rutales）苦木科（Simaroubaceae），具有清熱利濕、收斂止痢等功效[1]。臭椿屬植物在亞洲和大洋洲北部地區(qū)均有分布，在中國北京、天津、河北、山西、內(nèi)蒙古、遼寧、上海、江蘇、浙江、安徽、福建、江西、山東、臺灣、河南、湖北、湖南、廣東、廣西、重慶、四川、貴州、云南、西藏、陜西、甘肅、青海、寧夏、新疆等地廣泛分布，吉林有引種記錄，黑龍江、海南未見報(bào)道[1-2]。中國臭椿屬植物有5 種、2 變種，分別為臭椿A.altissima（Mill.）Swingle、嶺南臭椿A.triphysa（Dennst.）Alston、常綠臭椿A.fordiiNooteboom、刺臭椿A.vilmorinianaDode、毛臭椿A.giraldiiDode.、臺灣臭椿A.altissima（Mill.）Swingle var.tanakai（Hayata）Kanehira et Sasaki、大果臭椿A.altissima（Mill.）Swingle var.sutchuenensis（Dpde）Rehd.et Wils[2]。該屬植物臭椿古稱“樗”，藥用始載于《雷公炮炙論》[3]。

為探明臭椿屬植物中的活性成分并擴(kuò)大藥源，從20世紀(jì)60年代開始，科研工作者對臭椿屬植物開展了一系列研究，累計(jì)從該屬植物中分離并鑒定出592 個(gè)化合物，包含甾體及萜類、生物堿類、黃酮類、苯丙素類（簡單苯丙素類、木脂素類、香豆素類）、酚類、揮發(fā)油類及其他化合物，其中甾體及萜類和生物堿類化合物是臭椿屬植物的重要活性成分，甾體及萜類化合物中苦木素類化合物為臭椿屬植物的標(biāo)志性成分。本文對臭椿屬植物中分離并鑒定的7類592個(gè)化合物進(jìn)行綜述，為臭椿屬植物藥用資源合理開發(fā)、擴(kuò)大藥源提供參考。

1 甾體與萜類化合物

甾體及萜類化合物是臭椿屬植物中的一類重要的生物活性成分。截至目前，臭椿屬植物中發(fā)現(xiàn)了168 個(gè)甾體與萜類化合物，主要為苦木素類化合物、其他甾體與三萜類化合物。

1.1 苦木素類化合物

苦木素類成分作為苦木科植物標(biāo)志性成分，其結(jié)構(gòu)差異較大，有報(bào)道稱其為高度氧化的降三萜類化合物，還有報(bào)道其大多數(shù)為四環(huán)二萜類內(nèi)酯，少量為五環(huán)二萜類內(nèi)酯，歸類上沒有定論，但其結(jié)構(gòu)中往往含有至少1個(gè)六元內(nèi)酯環(huán)。1964年，Casinovi等[4]首次在臭椿種子中分離并鑒定出臭椿內(nèi)酯，自此，各國科研工作者陸續(xù)從臭椿屬植物的根皮、干皮、種子中分離并鑒定出52個(gè)苦木素類化合物及17個(gè)苦木素苷類化合物，見表1。

表1 臭椿屬植物中的苦木素類及其苷類化合物

1.2 其他甾體與三萜類化合物

臭椿屬植物中廣泛含有甾體與三萜類化合物。其中甾體化合物結(jié)構(gòu)中的甾核是環(huán)戊烷駢多氫菲；三萜類化合物的結(jié)構(gòu)類型比較復(fù)雜，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有甘遂烷型、達(dá)瑪烷型、環(huán)阿爾屯烷型三萜類化合物，五環(huán)三萜類化合物及四環(huán)三萜二聚體化合物?，F(xiàn)已從嶺南臭椿中分離并鑒定出39 個(gè)化合物，從臭椿中分離并鑒定出69個(gè)化合物，從A.excelsa中分離并鑒定出5α-stigmast-3，6β-diol，見表2。

表2 臭椿屬植物中的甾醇、三萜類及其苷類化合物

續(xù)表2

續(xù)表2

2 生物堿類

生物堿一般是指來源于生物界的一類含負(fù)氧化態(tài)氮原子的有機(jī)化合物，多具有復(fù)雜的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，呈堿性或中性，可與酸成鹽，具有顯著的生理活性。臭椿屬植物中的生物堿主要為β-卡波啉（β-carboline）型生物堿、鐵屎米酮（canthin-6-one）型生物堿及其他生物堿及其苷類。特征生物堿成分為鐵屎米酮[57]。β-卡波啉型生物堿常在1、4、8位發(fā)生取代，常見取代基團(tuán)有甲氧基、乙基、乙?；?、酰胺基等。鐵屎米酮型生物堿常在1、2、4、5、8～11 位發(fā)生取代，取代基團(tuán)常為羥基、甲基、甲氧基、羥甲基、乙羥基等，或4-5、6-7位化學(xué)鍵發(fā)生斷裂?，F(xiàn)已從臭椿屬植物中分離并鑒定出卡波啉型生物堿17 個(gè)，鐵屎米酮型生物堿18個(gè)，其他生物堿9個(gè)及生物堿苷類化合物10個(gè)，見表3。

表3 臭椿屬植物中的生物堿類及其苷類化合物

續(xù)表3

3 黃酮類化合物

現(xiàn)已從臭椿屬植物中分離出24 個(gè)黃酮類化合物，且均從臭椿中分離。其基本母核為2-苯基色原酮，常見取代基在3、5、7、3′、4′位，常見取代基團(tuán)為羥基、3，4，5-三羥苯甲?；℅alloyl）、葡萄糖基（Glc）、阿拉伯糖基（Ara）、鼠李糖基（Rha）。主要有山柰酚及其苷類化合物、槲皮素及其苷類化合物、木犀草素及其苷類化合物及芹菜苷類化合物，見表4。

表4 臭椿屬植物中的黃酮類及其苷類化合物

4 苯丙素類化合物

4.1 簡單苯丙素及其苷類化合物

臭椿屬植物中已分離出22 個(gè)簡單苯丙素及其苷類化合物，且皆從臭椿中發(fā)現(xiàn)，見表5。

表5 臭椿屬植物中的簡單苯丙素類及其苷類化合物

4.2 香豆素類化合物

自1989 年報(bào)道了臭椿中有香豆素類化合物七葉內(nèi)酯（6，7-dihydroxy-coumarin）[72]開始，各國科研工作者開展了對臭椿屬植物中香豆素類化合物的研究，現(xiàn)已累計(jì)分離并鑒定出16 個(gè)香豆素類化合物，其母核為香豆素，取代基常在5～8 位，常見取代基為羥基、甲氧基、葡萄糖基等。2015 年至今，在臭椿屬植物中共發(fā)現(xiàn)香豆素類化合物4個(gè)，其中3 個(gè)在臭椿中發(fā)現(xiàn)，1 個(gè)在嶺南臭椿中發(fā)現(xiàn)，見表6。

表6 臭椿屬植物中的香豆素類及其苷類化合物

4.3 木脂素類化合物

近年來關(guān)于臭椿屬植物中分離出木脂素類化合物的報(bào)道較多，均為臭椿中發(fā)現(xiàn)，已有57 個(gè)木脂素類化合物、1 個(gè)木脂素苷類化合物被分離并鑒定。2004 年，趙春超[21]首次從臭椿果實(shí)中分離出1 個(gè)木脂素類化合物（+）-isolarciresinol；2016 年，劉棟等[75]從臭椿干皮95%乙醇提取物中分離得到10 個(gè)木脂素類化合物，1 個(gè)木脂素苷類化合物；2018 年，Yan 等[76]對臭椿樹皮進(jìn)行研究，分離出8 個(gè)木脂素類化合物；2019 年，Du 等[77]從臭椿根皮中分離木脂素類成分，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定分析，共分離得到16個(gè)木脂素類化合物，見表7。

表7 臭椿屬植物中的木脂素類及其苷類化合物

續(xù)表7

5 酚類化合物

酚類化合物廣泛分布在植物的各個(gè)部位，大多具有很強(qiáng)的抗氧化性，部分抗菌活性顯著?，F(xiàn)已在臭椿中分離得到20個(gè)酚類化合物，見表8。

表8 臭椿屬植物中的酚類及其苷類化合物

6 揮發(fā)油類化合物

臭椿有臭味，椿皮含有揮發(fā)性成分。2003 年，雷樹聲等[81]對臭椿根皮揮發(fā)油中的脂肪酸及其酯類化合物進(jìn)行分析，分離并鑒定出11 個(gè)脂肪酸類化合物。李雪松等[82]采用水蒸氣蒸餾法提取椿皮中揮發(fā)油，用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測定和分析其化學(xué)組分，新得到22 個(gè)成分。婁方明等[83]使用相同方法對椿皮中揮發(fā)油成分進(jìn)行分離鑒定，得到53 個(gè)揮發(fā)油成分?，F(xiàn)已累計(jì)有200 種揮發(fā)性成分從臭椿中被分離，見表9。

表9 臭椿屬植物中的揮發(fā)性化合物

續(xù)表9

續(xù)表9

續(xù)表9

續(xù)表9

7 其他化合物

除上述幾類化合物外，從臭椿屬植物中還分離或檢測到多元醇、脂肪酸、有機(jī)酸等化合物30 個(gè)，均為臭椿中發(fā)現(xiàn)，見表10。

表10 臭椿屬植物中的其他類化合物

續(xù)表10

8 結(jié)語與展望

2015 年以前，關(guān)于臭椿的研究大多集中在甾體及萜類化合物，其中苦木素類化合物的研究較多；2015 年以后科研工作者的研究重點(diǎn)仍是甾體及萜類化合物，但苯丙素類、黃酮類、生物堿類及揮發(fā)油同樣有較多研究，其研究重點(diǎn)的轉(zhuǎn)移應(yīng)該與當(dāng)代研究方法的進(jìn)步及對其他化合物活性作用的認(rèn)識有關(guān)。隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步，人們對臭椿屬植物化學(xué)成分的研究更為深刻，結(jié)合臭椿屬植物的生境，臭椿屬植物化學(xué)生態(tài)學(xué)研究將成為研究的重點(diǎn)。

目前，雖然已從臭椿屬植物中分離并鑒定出近600 個(gè)化合物，大多數(shù)都具有生物活性，但對于臭椿屬植物次生代謝產(chǎn)物合成途徑方面的研究較少。Okunade 等[84]研究證實(shí)，臭椿醇E～G 都有顯著的抗腫瘤活性，若能將此類具有生物活性的化學(xué)成分合成途徑研究透徹，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)人工設(shè)計(jì)并合成新藥，將大大縮短新藥研制周期。因此，對于臭椿屬植物活性成分合成途徑的探索也將是未來的研究熱點(diǎn)。

隨著人們對健康的追求越來越高，綠色生態(tài)食品受到更多的關(guān)注。本屬植物臭椿具有特殊氣味，同時(shí)還有“小毒”，以臭椿為材料的植物源農(nóng)藥成為研究的熱點(diǎn)。沈建國等[85]研究發(fā)現(xiàn)，臭椿提取物不僅能有效抑制煙草花葉病毒（TMV）的侵染，而且對TMV 的增殖也有明顯的抑制作用。呂建華[86]研究發(fā)現(xiàn)，椿皮提取物對米象、鋸谷盜、赤擬谷盜、小眼書虱均有較強(qiáng)的驅(qū)避作用，臭椿樹皮乙醚提取物對煙草甲成蟲表現(xiàn)出較強(qiáng)的驅(qū)避作用，對煙草甲成蟲的觸殺作用較弱，但對煙草甲成蟲的熏蒸作用較強(qiáng)[87]。曹兵等[88]用臭椿老枝、樹皮、嫩枝葉、幼果的水、乙醚、乙醇、丙酮提取液對光肩星天牛成蟲進(jìn)行毒殺實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明天牛成蟲對含有活性物質(zhì)的提取液有很強(qiáng)的毒殺反應(yīng)，其中丙酮提取液的毒殺作用較強(qiáng)。因此，臭椿屬植物的提取物可作為趨避劑及植物源殺蟲劑助力生態(tài)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。