聚焦“特殊點(diǎn)” 突破電離平衡常數(shù)計(jì)算

■河南省三門峽市外國語高級(jí)中學(xué) 侯玉貞 趙 洋

電離平衡常數(shù)的計(jì)算是高考高頻考點(diǎn),筆者結(jié)合近年來高考備考的常見題型,聚焦“特殊點(diǎn)”,幫助考生突破“電離平衡常數(shù)”計(jì)算這一難點(diǎn)問題。

一、起點(diǎn)法

在滴定曲線中,無論是堿滴定已知濃度的弱酸或是酸滴定已知濃度的弱堿,利用圖像中的“起點(diǎn)”可以計(jì)算滴定前弱酸或弱堿的電離平衡常數(shù)。具體思路:①根據(jù)起點(diǎn)pH確定溶液中c(H+)或c(OH-);②對(duì)微粒濃度進(jìn)行近似處理,即溶液中c(HA)或c(MOH)濃度近似等于起始濃度,弱酸電離過程中c(H+)≈c(A-),弱堿電離過程中c(OH-)≈c(M+);③將數(shù)據(jù)代入電離平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算結(jié)果。

解題關(guān)鍵:從“起點(diǎn)”中準(zhǔn)確讀取pH,對(duì)濃度近似處理后代入平衡常數(shù)表達(dá)式。如果是求解弱堿的電離平衡常數(shù),注意將pH先轉(zhuǎn)化為c(H+),再根據(jù)Kw求出c(OH-)后,代入電離平衡常數(shù)表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。

例125 ℃時(shí),用0.1 mol·L-1的NaOH溶液分別滴定20 mL濃度均為0.1 mol·L-1的三種酸HX、HY、HZ,滴定曲線如圖1所示,則HX的電離平衡常數(shù)Ka=_____。

圖1

解析:根據(jù)圖像可知,HX曲線起點(diǎn)pH=4,則c(H+)≈c(X-)=1.0×10-4mol·L-1。由題干信息可知c(HX)起始=0.1 mol·L-1,將數(shù)值代入電離平衡常數(shù)表達(dá)式,Ka==1.0×10-7。

答案:1.0×10-7

說明:利用“起點(diǎn)”,可以使用同樣的方法求解上述題中HY、HZ的平衡常數(shù)大小。如果只是通過電離常數(shù)大小比較HX、HY、HZ酸性強(qiáng)弱,我們可以直接根據(jù)起點(diǎn)pH確定c(H+)大小,最終得出酸性強(qiáng)弱由大到小的順序?yàn)镠Z＞HY＞HX。

變式訓(xùn)練:室溫下,用0.1 mol·L-1鹽酸分別滴定20 mL濃度均為0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液和氨水,滴定過程中溶液pH隨加入鹽酸體積V(HCl)的變化關(guān)系如圖2所示,則一水合氨的電離平衡常數(shù)Kb=_____。

圖2

解析:根據(jù)圖2,對(duì)比曲線Ⅰ和Ⅱ起點(diǎn)pH,可知cⅠ(OH-)＞cⅡ(OH-),即曲線Ⅰ代表強(qiáng)堿NaOH,曲線Ⅱ代表弱堿一水合氨。利用起點(diǎn)法,曲線Ⅱ起點(diǎn)pH=11,c(H+)=1.0×10-11mol·L-1,則c(OH-)≈c(NH+4)=1.0×10-3mol·L-1,c(NH3·H2O)起始=0.1 mol·L-1,將數(shù)值代入電離平衡常數(shù)表達(dá) 式:Kb=== 1.0×10-5。

答案:1.0×10-5

二、零點(diǎn)法

“零點(diǎn)”即坐標(biāo)值為零的點(diǎn),“零點(diǎn)”對(duì)應(yīng)的溶液中,由數(shù)學(xué)推導(dǎo)可知微粒濃度之間的關(guān)系,將對(duì)應(yīng)關(guān)系代入表達(dá)式即可求解電離平衡常數(shù)。

解題關(guān)鍵:找準(zhǔn)“零點(diǎn)”時(shí)微粒濃度關(guān)系,若零點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)弱酸(HA)中c(HA)=c(A-),弱堿(MOH)中c(MOH)=c(M+),則此時(shí)的電離平衡常數(shù)等于c(H+)或c(OH-)。

例2常溫下,將等濃度的 NaOH 溶液分別滴加到等pH、等體積的 HA、HB兩種弱酸溶液中,溶液pH 與粒子濃度比值的對(duì)數(shù)關(guān)系如圖3所示,則Ka(HA)=____,Ka(HB)=_____。

圖3

解析:當(dāng)橫坐標(biāo)時(shí),c(A-)=c(HA) , Ka(HA)==10-4,同理可得,Ka(HB)=c(H+)=10-5。

答案:10-410-5

變式訓(xùn)練:已 知25 ℃時(shí),向20 mL 0.2 mol·L-1MOH溶液中逐滴加入濃度為0.2 mol·L-1的鹽酸,溶液中pOH[pOH=-lgc(OH-)]、加入鹽酸的體積V的變化關(guān)系如圖4所示,則Kb(MOH)=_____。

圖4

解析:當(dāng)lg時(shí),c(MOH)=c(M+),Kb(MOH)==c(OH—)=10-4.2。

答案:10-4.2

說明:從電離常數(shù)出發(fā),可進(jìn)一步得出水解平衡常數(shù)Kh(M+)=。

三、中性點(diǎn)法

“中性點(diǎn)”即溶液顯中性的點(diǎn),溶液為“中性”可由題干已知條件或者依據(jù)電荷守恒關(guān)系得出。解題思路:①根據(jù)電荷守恒計(jì)算離子濃度;②根據(jù)物料守恒計(jì)算酸或堿的濃度;③將數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算結(jié)果。

解題關(guān)鍵:利用電荷守恒、物料守恒得出微粒濃度變化,在計(jì)算酸或堿的濃度時(shí),需注意溶液混合時(shí)體積變化引起的濃度變化。

例3通常狀況下,將a mol·L-1的醋酸與b mol·L-1Ba(OH)2溶液等體積混合,反應(yīng)平衡時(shí)溶液顯中性,用含a和b的代數(shù)式表示該混合溶液中CH3COOH的電離常數(shù)Ka=_____。

解析:溶液顯中性,則c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1,等體積混合后,c(Ba2+)減半為mol·L-1,結(jié)合電荷守恒2c(Ba2+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-)可知,c(CH3COO-)=2c(Ba2+)=2×mol·L-1=b mol·L-1。又由物料守恒可知c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=mol·L-1,則c(CH3COOH)=mol·L-1。將以上數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)表達(dá)式:Ka=

答案

變式訓(xùn)練:25℃時(shí),將a mol NH4NO3溶于水,溶液顯酸性,向該溶液滴加b L氨水后溶液呈中性,則所滴加氨水的濃度為_____mol·L-1。(NH3·H2O的電離平衡常數(shù)取Kb=2×10-5)

解析:滴加氨水后,溶液中電荷守恒式為n)+n(H+)=n()+n(OH-),由溶液顯中性可知c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1,n(H+)=n(OH-),則n()=n()=a mol,將以上數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)表達(dá)式:Kb==2×10-5,n(NH3·H2O)=mol。因?yàn)榧尤氚彼瓜跛徜@溶液顯中性,抑制了硝酸銨的水解,而硝酸銨也抑制了氨水的電離,相當(dāng)于硝酸銨的水解程度等于一水合氨的電離程度,故加入的氨水濃度等于平衡后氨水濃度,則所加b L氨水的濃度mol·L-1。

答案

四、交點(diǎn)法

“交點(diǎn)”指圖像中兩條直(曲)線或者直(曲)線與坐標(biāo)軸的交點(diǎn),“交點(diǎn)”提供了微粒濃度關(guān)系的有效信息,結(jié)合平衡常數(shù)表達(dá)式,即可求解電離平衡常數(shù)。

解題關(guān)鍵:認(rèn)真審題,從“交點(diǎn)”中獲取微粒濃度的有效信息,當(dāng)出現(xiàn)多個(gè)坐標(biāo)量時(shí),應(yīng)注意區(qū)分不同坐標(biāo)的意義。

例 4以酚酞為指示劑,用0.1 mol·L-1的NaOH溶液滴定20 mL未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中pH、分布系數(shù)δ [例 如δ(A2-)=]隨 滴 加NaOH 溶液體積V(NaOH )的變化關(guān)系如圖5所示,則HA-的電離常數(shù)Ka=_____。

圖5

解析:如圖5所示,曲線③存在滴定突變,則曲線③代表pH,曲線①和曲線②代表含A元素的兩種微粒。因?yàn)槎?H2A在溶液中只存在兩種含A元素的微粒,故H2A第一步完全電離(H2A＝＝HA-+H+),第二步存在電離平衡(HA-A2-+H+)。由圖可知,隨著NaOH溶液的滴加,曲線①減小,曲線②增加,則曲線①代表δ(HA-),曲線②代表δ(A2-)。

曲線①和曲線②的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)濃度關(guān)系為δ(HA-)=δ(A2-),交點(diǎn)對(duì)應(yīng)溶液pH=2.0,則HA-的電離常數(shù)Ka==c(H+) =10-2。

答案:10-2

說明:曲線①和曲線②代表含A微粒的分布系數(shù),不能直接以曲線①和曲線②交點(diǎn)向右側(cè)坐標(biāo)直接讀取溶液pH,應(yīng)從交點(diǎn)出發(fā)向曲線③做x方向的垂線,垂線與曲線③上交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的值為此時(shí)溶液中真實(shí)pH。

變式訓(xùn)練:HA是一元弱酸,難溶鹽MA的飽和溶液中c(M+)隨c(H+)而變化,M+不發(fā)生水解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),298 K時(shí)c2(M+)～c(H+)為線性關(guān)系,如圖6中實(shí)線所示,則HA的電離常數(shù)Ka=_____。

圖6

解析:對(duì)圖像中直線與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)進(jìn)行分析,c(H+)=0,則溶液中c(OH-)很大,A-水解被抑制,c(M+)≈c(A-),Ksp(MA)=c(M+)·c(A-)=c2(M+)=5.0×10-8。c(H+)增大時(shí),c(M+)=c(HA)+c(A-)。由Ka(HA)=可知,當(dāng)c(A-)=c(HA)時(shí),Ka=c(H+)。且當(dāng)c(A-)=c(HA)時(shí),c(M+)=2c(A-),即c(A-)=代入Ksp(MA)表達(dá)式可得c(M+)·c(A-)=c(M+)·5.0×10-8,c2(M+)=10×10-8,由圖可知此時(shí)c(H+)=20×10-5mol·L-1=2×10-4mol·L-1,故Ka(HA)=c(H+)=2×10-4。

答案:2×10-4

綜上所述,聚焦“特殊點(diǎn)”,從細(xì)節(jié)入手,基于圖像觀察、數(shù)據(jù)近似、電荷和物料守恒,找到微粒間的關(guān)系,代入電離平衡常數(shù)表達(dá)式即可快速求解電離平衡常數(shù)。