關(guān)于泰州石化醚后碳四綜合利用的優(yōu)化方案研究

＊丁 飛

（中海油氣（泰州）石化有限公司 江蘇 225300）

泰州石化現(xiàn)有重油制烯烴、氣分、MTBE、甲乙酮等裝置，利用重油生產(chǎn)丙烯、丁烯等化工原料，現(xiàn)有部分醚后碳四不能進行深加工而作為液化氣進行銷售，不能充分發(fā)揮化工原料的優(yōu)勢，本文將對這部分液化氣的產(chǎn)業(yè)路線進行研究，以求探索一條符合公司實際、提高公司效益的利用途徑，并為同類石化企業(yè)提供參考。

1.泰州石化醚后碳四現(xiàn)狀

我公司現(xiàn)有一套100萬噸/年的重油制烯烴裝置，該裝置年產(chǎn)碳四16.92萬噸，碳四組成如表1所示。

表1 泰州石化混合C4組成

該混合碳四含異丁烷4.27萬噸、正丁烷1.36萬噸、異丁烯3.43萬噸、正丁烯7.78萬噸。按照公司現(xiàn)有流程，碳四經(jīng)過MTBE裝置，在MTBE裝置中，液化氣中的異丁烯和甲醇進行醚化反應(yīng)生成MTBE，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達到99.99%，MTBE反應(yīng)后的未反碳四稱為醚后碳四。

醚后碳四作為甲乙酮裝置的原料，去甲乙酮裝置的提濃單元，在提濃單元醚后碳四中的異丁烷和正丁烷被分離出去，剩下的正丁烯去丁烯水合單元和除鹽水反應(yīng)生成甲乙酮，分離出去的正丁烷和異丁烷被當(dāng)作液化氣進行出售。

2.醚后碳四綜合利用的優(yōu)化

正丁烷和異丁烷被稱為清潔液化氣供給民用，隨著技術(shù)的進步，新的生產(chǎn)工藝不斷出現(xiàn)，異丁烷、正丁烷已被作為重要的化工原料進行合理利用。

結(jié)合公司現(xiàn)狀，我公司的正丁烷、異丁烷無法作為現(xiàn)有裝置的化工原料進行深加工。

我們經(jīng)過技術(shù)調(diào)研以及和技術(shù)供應(yīng)商的交流，發(fā)現(xiàn)有一條能將公司的異丁烷、正丁烷全部作為化工原料的工藝技術(shù)路線，該技術(shù)路線不僅可以把公司的化工資源充分利用，也可以合理利用公司的低溫?zé)幔Y(jié)水）資源。

該工藝路線為通過丁烯-1裝置將醚后碳四中的異丁烷、1-丁烯進行精餾分離，通過丁烯提濃裝置將正丁烷和2-丁烯進行萃取分離，異丁烷通過正構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檎⊥?，正丁烷氧化制順酐，順酐直接加氫或者酯化加氫生產(chǎn)1,4-丁二醇（BDO），工藝流程見圖1。

圖1 泰州石化醚后碳四綜合利用工藝路線

(1)丁烯-1裝置

按照各煉廠的傳統(tǒng)流程，企業(yè)要利用醚后碳四，需要在MTBE裝置后面配一套丁烯-1裝置，將1-丁烯，異丁烷進行分離，我公司在2011年項目建設(shè)的時候，對丁烯提濃裝置的工藝包做了改進，設(shè)置了一個預(yù)萃取塔，通過預(yù)萃取精餾的方式將異丁烷進行分離，在萃取階段再將正丁烷進行分離，1-丁烯一直留在系統(tǒng)中，直接和正丁烯一起作為甲乙酮水合的原料，所以未配套丁烯-1裝置。在實際運行中，改進后的工藝并不能將異丁烷進行清晰分割，雖然達到了正丁烯的收率≥97%和正丁烯的純度≥95%的要求，但是影響了提濃單元的加工負荷，增加了提濃單元的能耗。如果在MTBE裝置后面新建一套丁烯-1裝置，該裝置操作溫度不高，能有效利用公司現(xiàn)在結(jié)余的凝結(jié)水低溫?zé)?，提高全廠的熱能利用，還能降低甲乙酮裝置提濃單元的加工負荷和能耗。

丁烯-1分離裝置包含脫輕塔和脫重塔。醚后碳四進入脫輕塔，根據(jù)碳四組分相對揮發(fā)度的不同，脫輕塔塔頂為異丁烷餾分，脫輕塔塔底為正丁烷、1-丁烯、2-丁烯的混合物，塔底物流經(jīng)脫輕塔底泵增壓后進入脫重塔。

脫重塔頂為1-丁烯餾分，塔底為正丁烷和2-丁烯餾分，塔底餾分進入甲乙酮裝置的提濃單元將正丁烷和2-丁烯進行分離，正丁烷作為順酐的原料，2-丁烯和1-丁烯混合后作為甲乙酮裝置水合單元的原料。

(2)異丁烷正構(gòu)制正丁烷

異丁烷不是理想的裂解原料，沒有大宗的利用途徑。目前異丁烷的主要利用途徑有如下幾種：作為民用液化氣、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯、異丁烷烷基化生產(chǎn)烷基化油作為汽油的添加組分、異丁烷和丙烯共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和叔丁醇。我公司對以上幾條化工途徑都進行過調(diào)研，異丁烷脫氫裝置投資過大，而我公司的異丁烷產(chǎn)量偏小，不具備投資價值；異丁烷烷基化裝置如果用傳統(tǒng)的硫酸法或者氫氟酸法，環(huán)境污染大，對裝置的腐蝕性強，新工藝采用新的固體酸和離子液體作為催化劑，但是新工藝尚未實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；異丁烷和丙烯共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，同時副產(chǎn)叔丁醇，叔丁醇和甲醇再生產(chǎn)MTBE，MTBE國內(nèi)已經(jīng)產(chǎn)能過剩，MTBE最大的用途是作為汽油添加劑，但是一直存在禁止在汽油中添加MTBE的政策隱憂，投資需謹慎[1]。

異丁烷正構(gòu)化轉(zhuǎn)變成正丁烷后，正丁烷可以作為裂解原料，也可以作為生產(chǎn)順酐的原料，可以拓寬異丁烷的化工用途。異丁烷正構(gòu)化技術(shù)主要有UOP正構(gòu)化技術(shù)，但是UOP技術(shù)不對外轉(zhuǎn)讓。Stone&webster、?？松统Ｖ萑鹪椿すこ碳夹g(shù)有限公司也有異丁烷正構(gòu)化的工藝包，Stone&webster、?？松墓に嚢鼪]有在國內(nèi)推廣，瑞華的工藝包已經(jīng)在阿貝爾（江蘇）有限公司12萬噸/年正丁烷分離及異丁烷正構(gòu)化裝置上得到應(yīng)用，并且拿到了國內(nèi)首次工藝認證。

異丁烷正構(gòu)化的原料是丁烯-1裝置脫輕塔塔頂?shù)漠惗⊥?，異丁烷在臨氫條件下，在鉑催化劑的作用下，在3.0MPa的反應(yīng)壓力、450-550℃的溫度下，生成正丁烷，同時副產(chǎn)少量的干氣。該技術(shù)正丁烷的總選擇性達到85%以上，異丁烷的單程轉(zhuǎn)化率達到40%。

按照我公司的醚后碳四產(chǎn)量和組分，通過異丁烷正構(gòu)化后，共有5萬噸/年的正丁烷產(chǎn)量。

(3)正丁烷氧化制順酐

順酐是一種重要的化工原料，可以生產(chǎn)1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯等。

順酐的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是苯法，用苯氧化制順酐[2]，但是隨著苯的市場需求越來越大，苯的價格越來越高，苯法生產(chǎn)順酐的生產(chǎn)成本提高，并且苯法對環(huán)境污染較大。因此，正丁烷法生產(chǎn)順酐越來越受到關(guān)注，正丁烷法因為原料價格低廉，在生產(chǎn)順酐的技術(shù)路線上越來越受到青睞。西方國家的苯法已基本被正丁烷法取代，我國早期因為多煤少油的資源稟賦，所以在工業(yè)生產(chǎn)中以煤炭作為主要能源，在煉焦過程中生產(chǎn)大量的苯，苯資源比較豐裕，因為這樣的資源特性，我國的順酐一開始都是選擇了苯法。隨著我國煤資源的消耗和環(huán)保要求越來越高，正丁烷法制順酐裝置在我國也越來越多，國內(nèi)順酐主要生產(chǎn)廠家、生產(chǎn)能力及采用技術(shù)如表2所示。由于起步晚，國產(chǎn)技術(shù)的正丁烷氧化制順酐反應(yīng)器還停留在2萬噸/年的基礎(chǔ)上，國外已經(jīng)能夠制造4萬噸/年的反應(yīng)器，我國反應(yīng)器大型化還沒有得到全面的推廣。

表2 國內(nèi)順酐主要生產(chǎn)廠家、生產(chǎn)能力及采用技術(shù)

續(xù)表

正丁烷制順酐的主要反應(yīng)方程式如下：

C4H10+7/2O2→C4H2O3+4H2O

主要副反應(yīng)有：

C4H10+5O2→3CO+CO2+5H2O

正丁烷法的理論順酐產(chǎn)量為1:1.69，實際生產(chǎn)中每噸順酐消耗正丁烷1.1-1.2噸，隨著技術(shù)的進步，正丁烷的消耗量將越來越低。按照我公司5萬噸/年的正丁烷產(chǎn)量，可以配建4萬噸/年的順酐裝置。

(4)順酐加氫制1,4-丁二醇(BDO)

1,4-丁二醇是一種非常重要的化工原料，可以生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料、PBT纖維、PBAT樹脂，PBT塑料是最有發(fā)展前途的五大工程塑料之一。同時，1,4-丁二醇也可以生產(chǎn)四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯等。

1,4-丁二醇的生產(chǎn)已經(jīng)有80多年的歷史，生產(chǎn)方法非常多，其中投入生產(chǎn)的有炔醛法、環(huán)氧丙烷法、丁二烯法、順酐法[3]。其中順酐法適合我公司的原料配置。

順酐法制1,4-丁二醇又分為順酐直接加氫法和酯化加氫法，直接加氫法是將正丁烷生產(chǎn)順酐和順酐加氫技術(shù)進行結(jié)合，在正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的時候，加水急冷生成馬來酸，馬來酸加氫生產(chǎn)1,4-丁二醇，該工藝對正丁烷氧化制順酐和順酐加氫工藝進行了融合，節(jié)約了設(shè)備，降低了投資，1,4-丁二醇的選擇性高，順酐幾乎全部轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇，該法的缺點是有酸參與反應(yīng)，對裝置的防腐蝕要求高。

順酐酯化加氫法又分為將順酐和乙醇進行酯化、順酐和甲醇進行酯化，這兩種工藝都是戴維公司研發(fā)的。最新的工藝是順酐和甲醇進行酯化，生成的馬來酸二甲酯加氫生成1,4-丁二醇。該法流程短、三廢少，由于沒有酸參與反應(yīng)對設(shè)備管道的材質(zhì)要求不高，并可聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。

具體使用哪條順酐工藝路線可以根據(jù)市場的調(diào)研和配套裝置進行綜合考慮。1,4-丁二醇消耗順酐單耗約為1.15噸，4萬噸/年的順酐裝置可以配套建設(shè)3.5萬噸/年的1,4-丁二醇裝置。

3.經(jīng)濟效益

1,4-丁二醇曾經(jīng)產(chǎn)能過剩，很多企業(yè)的裝置處于停產(chǎn)狀態(tài)，但是隨著PBT新材料的快速擴張，受公共衛(wèi)生事件的影響紡織業(yè)回流等多重利好現(xiàn)象，1,4-丁二醇的新增產(chǎn)能跟不上市場需求，1,4-丁二醇的市場行情一路走高，近來長期維持在30000元/噸左右。

截至2021年12月份，我國的1,4-丁二醇總產(chǎn)能約為222.4萬噸/年，產(chǎn)量約為171萬噸/年，每月有7000-8000噸的缺口。我國19家1,4-丁二醇廠家，有17家采用炔醛法生產(chǎn)，其中電石產(chǎn)乙炔占到72.8%。隨著碳達峰、碳中和的推進，電石行業(yè)作為高耗能產(chǎn)業(yè)，其發(fā)展已經(jīng)受到限制，部分裝置將來甚至面臨清退的危險。

2020年國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》，意見中明確禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用，推廣可降解材料。PBAT作為可降解塑料的原料，未來BDO必將迎來巨大的發(fā)展機遇[4]。

經(jīng)過調(diào)查，烷烴分離和異丁烷正構(gòu)化裝置投資大約為3000萬元，3.5萬噸/年正丁烷氧化制順酐、順酐氧化制1,4-丁二醇裝置投資約為5.5億元，裝置總投資合計約為6億元。

1,4-丁二醇目前的市場價格已達到32000元/噸，按照市場推測，將來價格將穩(wěn)定在25000元/噸。從正丁烷到1,4-丁二醇的噸產(chǎn)品加工成本約為6500元，項目的收益得到保證！

4.結(jié)語

我公司的液化氣資源沒有得到充分利用，在甲乙酮裝置長期停工的狀態(tài)下，重油制烯烴這一產(chǎn)業(yè)路線只生產(chǎn)燃料，產(chǎn)品收益達不到規(guī)劃要求。在油轉(zhuǎn)化的大背景下，將液化氣進行合理利用，生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品有助于提高公司的經(jīng)濟效益。

通過異丁烷正構(gòu)制正丁烷、正丁烷氧化制順酐、順酐酯化加氫制1,4-丁二醇，有助于合理利用公司的碳四資源，對公司低溫?zé)崮苓M行優(yōu)化，還能降低甲乙酮裝置提濃單元的生產(chǎn)負荷和能耗，該工藝路線的目標(biāo)產(chǎn)品符合國家的產(chǎn)業(yè)政策。隨著國家能耗雙控工作的推進和禁塑令的施行，作為高耗能的電石產(chǎn)業(yè)受到限制，電石產(chǎn)乙炔制BDO的炔醛法必然受到影響，有利于順酐法的發(fā)展。作為可降解材料的原料，1,4-丁二醇的市場前景較好。