泵站放江行為對城市河道沉積物重金屬賦存形態(tài)的影響

＊許錫煒

（上海市楊浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 上海 200433）

1.研究背景

在汛期時，由于污水干管和污水處理廠不能容納遠遠超過其收集和處理能力的大量雨污水，沿河市政泵站不得不開啟水泵將市政排水管網(wǎng)內(nèi)的雨水排放入河道，即所謂的泵站放江[1]。

楊浦區(qū)污水管系統(tǒng)較為老舊，為雨污合流系統(tǒng)，因此放江過程中會將大量的生活污水同時排入城市水體中。而這些污染物進入城市水體后會在靜置環(huán)境下沉淀形成沉積物。在水生生態(tài)系統(tǒng)中，90%的重金屬結(jié)合在沉積物中[2]。由于重金屬具有不可降解的特點，因此，于沉積物上吸附的重金屬通常無法通過天然水體過程由水生生態(tài)系統(tǒng)中去除，其趨向于積累在底部的沉積物之中[3]。研究表明，沉積物中重金屬的含量通常會高出水中幾個數(shù)量級[4]。

然而，隨著外界條件的變化，如水體鹽分[5]、氧化還原條件[6]、pH[7-8]、絡合劑[9]以及生物活動[10]等發(fā)生改變，沉積物中積累的重金屬會通過各種方式重新釋放到水體中，形成“二次污染”[11]。

重金屬的毒性不僅與其總濃度有關(guān)，還與重金屬的賦存形態(tài)有關(guān)[12-13]。改進BCR（European Community Bureau of Reference）法是目前應用比較多的重金屬賦存形態(tài)的測定方法。重金屬的生物利用度主要與可交換碳酸鹽、Fe/Mn氧化物和有機相關(guān)組分（即BCR中的酸溶態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)）的比例有關(guān)，這表明它們具有易位能力[13]。通過降雨引起的地表徑流和泵站放江，可生物利用的重金屬含量的比例增加[14]。因此，重金屬的賦存形態(tài)很可能受到降雨及放江過程的影響。

據(jù)我們所知，目前關(guān)于泵站放江的研究主要集中于放江后對地表水水質(zhì)的影響，很少關(guān)注泵站放江后沉積物的變化情況，而關(guān)于沉積物中重金屬賦存形態(tài)影響的研究更是罕見。

為規(guī)避水體二次污染，對沉積物重金屬的形態(tài)進行研究分析極具價值意義，有助于了解重金屬的遷移規(guī)律以及生物的可利用性，從而進一步了解其綜合毒性，并以此分析出其來源。研究結(jié)果可用于描述放江行為對河道水體及表層沉積物環(huán)境的影響，有助于為其他相關(guān)研究和政府決策提供參考。

2.材料與方法

某河道位于上海市楊浦區(qū)北部。沿途有六個泵站，每處泵站都設有涵洞，在汛期時，向河道放江，用于排除道路積水。

采樣點位布設見圖1，自上游至下游分別設四個采樣點。于2021年6月（放江前期）和2021年10月（放江后期）采集河道沉積物樣品，沉積物采樣根據(jù)《水質(zhì)采樣方案設計技術(shù)規(guī)定》（HJ 495-2009）的規(guī)定。利用抓斗式采樣器采集表層沉積物樣品（0-10cm）。將采集的樣品用聚乙烯密封袋包裝后立刻帶回實驗室，風干后去除礫石顆粒、塑料和動植物殘體等雜物，用瑪瑙研缽研磨后過200目篩。用改進BCR法測定沉積物中重金屬賦存形態(tài)，其包含四個步驟：酸溶態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）、殘渣態(tài)（F4）。重金屬均用ICP-AES法測定（Icap-6300，美國賽默飛世爾科技有限公司）。

圖1 采樣點位、泵站點位示意圖

數(shù)據(jù)分析及處理均通過Excel 2016、Origin 2021b及SPSS 26.0完成。地理信息通過ArcGIS 10.6完成。

3.沉積物重金屬賦存形態(tài)分析

(1)重金屬形態(tài)分布特征

弱酸溶解態(tài)，主要受到水體pH的影響，極易向水體中遷移，繼而被生物所利用，危害極大。

還原態(tài)，主要與鐵錳氧化物發(fā)生共沉淀或者吸附作用，該形態(tài)主要與水體的溶解氧含量及氧化還原電位有關(guān)。

可氧化態(tài)，主要指可與有機質(zhì)或者硫化物通過螯合作用、絡合作用相結(jié)合。可氧化態(tài)的重金屬相對穩(wěn)定，但氧化環(huán)境下可向水體中釋放出重金屬，造成水體的污染。

殘渣態(tài)，所表示的重金屬主要賦存于沉積物的礦物晶格中，性質(zhì)穩(wěn)定，生物活性較弱，幾乎對生物不存在生態(tài)風險。

四個點位放江前后期沉積物重金屬的各形態(tài)（弱酸態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)）比例如圖2所示。沉積物重金屬的可提取態(tài)（弱酸態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)）含量都較高。

圖2 沉積物中重金屬BCR各分量比值

Cd主要以次生態(tài)存在，表明沉積物中的Cd可能來源于人為輸入；Cr主要以可還原態(tài)和殘渣態(tài)為主，其生物利用性較低；Cu主要以可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主，有研究[15]表明沉積物中Cu的Fe-Mn氧化態(tài)和有機還原態(tài)占據(jù)更大比重時，Cu會具有高于其他重金屬的穩(wěn)定性常數(shù)，這也使得Cu在放江前后各個采樣點位均沒有顯著差異；Fe主要以可還原態(tài)和殘渣態(tài)為主；Mn主要以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主；Ni主要以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主；Pb主要以可還原態(tài)為主，這表明該河道沉積物一直處于好氧的狀態(tài)，有研究[16]表明Pb在氧化條件下易與鐵錳氧化物結(jié)合形成穩(wěn)定的絡合物，不易釋放；Zn主要以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主，有報道指出Zn在沉積物中與氧化物相結(jié)合具有高穩(wěn)定常數(shù)?？梢钥闯?，Cd、Mn、Ni、Pb和Zn的生物有效性比較高，其中Cd、Pb和Zn總的含量更高，其潛在生態(tài)危害更大。

(2)次生相和原生相分布比值法

重金屬的生物風險和生態(tài)毒性與其賦存在環(huán)境中的形態(tài)密切相關(guān)，一般來說，所謂原生相是指沉積物中的原生礦物，而外來的次生物質(zhì)統(tǒng)稱為次生相，它們均存在著不同程度上的潛在毒性。本研究將BCR提取實驗中所得到次生相與殘渣態(tài)數(shù)據(jù)進行相應比值計算，其中比值RSP與污染程度的關(guān)系如表1所示。

表1 RSP值與重金屬污染程度的關(guān)系

各采樣點金屬RSP比值見表2，由表中可見所有點位均處于重度污染，說明河道沉積物重金屬基本由人為輸入引起，且極不穩(wěn)定，一旦外界條件發(fā)生變化，極易重新釋放進上覆水體，潛在生物危害極大，這一特征應引起重視。

表2 各采樣點金屬RSP比值

放江后期RSP比值普遍高于放江前期，這可能是由于以下幾點原因：①放江引起的沉積物沖刷，使沉積物在水體中處于懸浮-沉積-再懸浮-再沉積的過程，造成沉積物長期處于厭氧-好氧-厭氧的狀態(tài)，容易引起沉積物中重金屬的活化，增加生物有效性；②有機質(zhì)含量的升高，改變pH、Eh等影響沉積物中重金屬的化學形態(tài)。一般來說，由于沉積物-金屬相互作用高度依賴于pH值，因此重金屬的遷移率和有效性也高度依賴于pH值[17]。沉積物pH值與活性重金屬（酸浸態(tài)和還原態(tài)）呈負相關(guān)。酸性條件下金屬的生物活性會增強，因為大量的H+增加了沉積物礦物的溶解度，也增加了溶液與沉積物之間的離子交換反應。除pH外，還有其他因素影響著重金屬的賦存形態(tài)，比如由于ORP條件（由氧化條件變?yōu)檫€原條件）的改變，固化金屬會再次釋放。其他研究也發(fā)現(xiàn)，碳質(zhì)材料固定金屬在多變的環(huán)境條件下可能不穩(wěn)定[18]。

3.結(jié)論

（1）Cd、Mn、Ni、Pb和Zn的生物有效性比較高，其中Cd、Pb和Zn總的含量更高，其潛在生態(tài)危害更大。

（2）各采樣點金屬RSP比值均處于重度污染，說明河道沉積物重金屬基本由人為輸入引起，且極不穩(wěn)定，一旦外界條件發(fā)生變化，極易重新釋放進上覆水體，潛在生物危害極大。

（3）放江引起的沉積物沖刷，使沉積物在水體中處于懸浮-沉積-再懸浮-再沉積的過程，造成沉積物長期處于厭氧-好氧-厭氧的狀態(tài)，容易引起沉積物中重金屬的活化，且有機質(zhì)含量的升高，改變pH、Eh等影響沉積物中重金屬的化學形態(tài)。放江后期RSP比值普遍高于放江前期，生物有效性有所提高。