茂金屬催化劑用于烯烴聚合的可視化分析

李昕陽，王如恩，徐世媛，高 榕，賴菁菁，安京燕

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴是世界上產(chǎn)量最大、用途最廣的高分子材料。聚烯烴工業(yè)的發(fā)展與聚合催化劑的更新?lián)Q代息息相關(guān)。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta（ZN）催化劑相比，茂金屬催化劑因“單點(diǎn)”活化、可精細(xì)控制聚合物結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布窄而受到人們的廣泛關(guān)注。20世紀(jì)50年代初，美國(guó)學(xué)者發(fā)現(xiàn)了茂金屬配合物二茂鐵，隨后制備了茂鈦、茂鋯等茂金屬用于乙烯聚合，但由于催化劑的活性低，發(fā)展較為緩慢［1-2］。1980年，漢堡大學(xué)的Kaminsky發(fā)現(xiàn)二氯二茂鋯和甲基鋁氧烷（MAO）組成的催化劑體系在催化乙烯聚合時(shí)，表現(xiàn)出超高的活性，并由此掀起茂金屬催化劑的研究熱潮［3-4］。1991年，美國(guó)埃克森美孚公司采用茂金屬催化劑技術(shù)和高壓離子聚合工藝，生產(chǎn)商品名為Exact的茂金屬線型低密度聚乙烯，實(shí)現(xiàn)茂金屬催化劑的工業(yè)化。近幾十年來，關(guān)于茂金屬催化劑新結(jié)構(gòu)的合成、助催化劑的開發(fā)、樹脂性能研究的文獻(xiàn)層出不窮。

進(jìn)入20世紀(jì)，科學(xué)知識(shí)呈爆炸式增長(zhǎng)，如何在海量文獻(xiàn)中理清學(xué)科脈絡(luò)、研究熱點(diǎn)、研究前沿以及研究趨勢(shì)成為科學(xué)工作者面前的一道難題?？茖W(xué)計(jì)量學(xué)是信息學(xué)的一門分支，它通過對(duì)文獻(xiàn)的定量分析來找出學(xué)科的知識(shí)結(jié)構(gòu)和研究趨勢(shì)。近年來，科學(xué)知識(shí)圖譜作為科學(xué)計(jì)量學(xué)的新方法和新領(lǐng)域得到長(zhǎng)足發(fā)展?？茖W(xué)知識(shí)圖譜是以知識(shí)域作為研究對(duì)象，以圖譜形式顯示科學(xué)知識(shí)的發(fā)展進(jìn)程與結(jié)構(gòu)關(guān)系。Chen等［5-6］開發(fā)的知識(shí)圖譜軟件CiteSpace因強(qiáng)大的共被引分析在各類可視化軟件中異軍突起，成為最為流行的知識(shí)圖譜繪制工具之一。CiteSpace是以托馬斯·庫(kù)恩的科學(xué)發(fā)展模式理論、普賴斯的科學(xué)前沿理論、科學(xué)傳播的最佳信息覓食理論等為理論基礎(chǔ)，通過合作圖譜、共現(xiàn)圖譜和共被引圖譜來揭示研究領(lǐng)域的前沿、熱點(diǎn)以及學(xué)科演化。Chen等［7］運(yùn)用CiteSpace對(duì)再生醫(yī)學(xué)進(jìn)行研究，利用結(jié)構(gòu)性和時(shí)間性指標(biāo)，識(shí)別出該領(lǐng)域的重點(diǎn)論文和重要研究學(xué)者山中伸彌，該學(xué)者獲得當(dāng)年諾貝爾生理學(xué)獎(jiǎng)。李杰等［8］以CNKI中的核心期刊文獻(xiàn)為數(shù)據(jù)源，運(yùn)用CiteSpace對(duì)我國(guó)建筑火災(zāi)研究現(xiàn)狀進(jìn)行可視化分析。采用知識(shí)圖譜軟件分析茂金屬的研究進(jìn)展，有助于了解學(xué)科發(fā)展脈絡(luò)，掌握學(xué)科前沿。

本工作以發(fā)表在Web of Science中的茂金屬催化劑及其用于烯烴聚合的論文為數(shù)據(jù)樣本，對(duì)茂金屬催化劑的研究歷史及現(xiàn)狀進(jìn)行可視化分析，討論了該研究的熱點(diǎn)和研究趨勢(shì)。

1 數(shù)據(jù)與方法

數(shù)據(jù)庫(kù)選擇Web of Science 核心數(shù)據(jù)集，以“metallocene catalyst”和“polymerization”為主題詞進(jìn)行檢索（默認(rèn)為 1980—2021年，2021年未收錄全面），共檢索到1984—2021年的文獻(xiàn)5 029篇，進(jìn)行數(shù)據(jù)整理、刪除書訊、通知等信息后，得到4 805篇文獻(xiàn)（其中，4 457篇研究性文章，348篇綜述文章）?；谝陨辖y(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，利用CiteSpace軟件進(jìn)行可視化分析。

2 茂金屬催化劑的研究成果

2.1 茂金屬及烯烴聚合論文研究的時(shí)間分布

一個(gè)研究主題發(fā)表論文的數(shù)量反映了該研究領(lǐng)域在時(shí)間序列上的發(fā)展情況和趨勢(shì)，是所關(guān)注領(lǐng)域發(fā)展程度的重要展示。茂金屬及烯烴聚合論文的組成和時(shí)間分布見圖1。由圖1可見，茂金屬及烯烴聚合研究在時(shí)間上的分布分為萌芽階段、過渡階段、蓬勃發(fā)展階段和相對(duì)穩(wěn)定階段。在萌芽期（1984—1990年），相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量很少；到過渡期（1991—1996年），每年發(fā)表論文數(shù)量逐漸增加至100篇；在蓬勃發(fā)展期（1997—2011年），關(guān)于茂金屬催化劑及其用于烯烴聚合的研究高漲，年平均發(fā)表論文數(shù)量為224篇；在相對(duì)穩(wěn)定期（2012—2021年），每年發(fā)表論文數(shù)量在110篇左右。

圖1 論文的組成和時(shí)間分布Fig.1 Composition and time distribution of papers.

2.2 國(guó)家、機(jī)構(gòu)及個(gè)人發(fā)表論文情況

論文的空間分布可以表征該領(lǐng)域在全球的研究力量分布，有利于學(xué)者開展研究合作。利用CiteSpace繪制國(guó)家合作網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果見圖2，節(jié)點(diǎn)的大小代表發(fā)文數(shù)量的多少。從圖2可看出，美國(guó)、德國(guó)、中國(guó)所占比例較大，發(fā)表論文的數(shù)量分別為755，723，662篇，這三個(gè)國(guó)家總發(fā)文數(shù)占發(fā)文總數(shù)的45%，是茂金屬領(lǐng)域研究的中堅(jiān)力量。美國(guó)最先實(shí)現(xiàn)茂金屬的產(chǎn)業(yè)化，在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)領(lǐng)先位置。

圖2 國(guó)家合作網(wǎng)絡(luò)Fig.2 National cooperation network.

利用CiteSpace對(duì)機(jī)構(gòu)合作進(jìn)行分析，生成機(jī)構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果見圖3和表1。從表1和圖3可看出，本網(wǎng)絡(luò)中，節(jié)點(diǎn)數(shù)N=673，節(jié)點(diǎn)之間的連線數(shù)E=814，網(wǎng)絡(luò)中節(jié)點(diǎn)的大小與機(jī)構(gòu)的發(fā)文數(shù)量成比例，發(fā)表論文數(shù)量最多的機(jī)構(gòu)在圖中標(biāo)出，中國(guó)科學(xué)院以223篇的論文數(shù)量居首位，其次為俄羅斯科學(xué)院（154篇）、浙江大學(xué)（126篇）。中介中心性用來衡量節(jié)點(diǎn)在網(wǎng)絡(luò)中位置的重要性，指的是某一結(jié)點(diǎn)作為其他兩個(gè)結(jié)點(diǎn)的最短路上的橋梁的次數(shù)。節(jié)點(diǎn)的中心性越高，則它在網(wǎng)絡(luò)中的位置作用越強(qiáng)。在機(jī)構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)中，中國(guó)科學(xué)院具有最高的中心性，為0.11，體現(xiàn)了中國(guó)科學(xué)院在茂金屬研究領(lǐng)域具有較大的影響力。

表1 機(jī)構(gòu)發(fā)表論文頻次與中介中心性Table 1 Frequency and centrality of publications by institutions

圖3 機(jī)構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Institutional cooperation network.

利用CiteSpace生成學(xué)者合作網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果見圖4和表2。在學(xué)者合作網(wǎng)絡(luò)中，節(jié)點(diǎn)的大小代表作者發(fā)表論文的數(shù)量。從圖4和表2可看出，Erker G以77篇在茂金屬研究領(lǐng)域排名第一，其次為Kaminsky W，Alt H G，F(xiàn)rohlich R，Soares J B P，Waymouth R M，Chien J C W，Soga K，Brintzinger H H，dos Santos J H Z。Erker G的研究方向?yàn)橛袡C(jī)金屬化學(xué)和催化方面的研究，包括烯烴聚合、金屬誘導(dǎo)碳碳偶聯(lián)、有機(jī)金屬化合物的新型結(jié)構(gòu)類型的設(shè)計(jì)［9］。Kaminsky W教授研究發(fā)現(xiàn)“茂金屬+MAO”體系在催化烯烴聚合時(shí)具有極高的催化活性，所得聚烯烴具有特殊結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了茂金屬聚烯烴的工業(yè)化［10］。Alt H G教授在開發(fā)用于烯烴聚合的新催化劑領(lǐng)域做了大量工作［11］。在學(xué)者合作網(wǎng)絡(luò)中，規(guī)模最大的子網(wǎng)絡(luò)代表作者為Waymouth R M和Brintzinger H H。Waymouth R M的研究領(lǐng)域是手性茂金屬催化劑的催化，在利用手性茂金屬制備新結(jié)構(gòu)聚丙烯領(lǐng)域有重大貢獻(xiàn)［12］。Brintzinger H H教授在茂金屬催化劑和ZN催化劑結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域取得卓越成果［13］。

表2 茂金屬研究的作者分布Table 2 Author distribution of metallocene research

圖4 學(xué)者合作網(wǎng)絡(luò)Fig.4 Scholars cooperation network.

2.3 文獻(xiàn)共被引分析

文獻(xiàn)共被引分析是CiteSpace最有特色的功能。當(dāng)兩篇文獻(xiàn)同時(shí)出現(xiàn)在第三篇施引文獻(xiàn)的參考文獻(xiàn)中時(shí)，則這兩篇文獻(xiàn)就構(gòu)成共被引關(guān)系。通過共被引分析，可以了解學(xué)科中不同的分類、研究熱點(diǎn)隨時(shí)間的演變以及學(xué)科發(fā)展中的重要文獻(xiàn)，為科學(xué)研究提供方向。

將文獻(xiàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入 CiteSpace中，時(shí)間跨度為1984—2021年，時(shí)間切片選擇3，節(jié)點(diǎn)設(shè)置：TopN=30，共369 條文獻(xiàn)進(jìn)行共被引分析，結(jié)果如圖5所示。所得網(wǎng)絡(luò)的Q值為0.803 2，S值為0.942 9。Q值是網(wǎng)絡(luò)模塊化的評(píng)價(jià)指標(biāo)，Q值在0～1之間，Q值越大說明網(wǎng)絡(luò)的聚類越好，當(dāng)Q>0.3時(shí)說明網(wǎng)絡(luò)的模塊結(jié)構(gòu)是明顯的；S值用于評(píng)價(jià)聚類效果，取值范圍在0～1之間，越靠近1，說明網(wǎng)絡(luò)的同質(zhì)性越高，當(dāng)S>0.7時(shí)，聚類具有高可信度。在文獻(xiàn)共被引網(wǎng)絡(luò)中，Q值和S值分別在0.8和0.9以上，說明網(wǎng)絡(luò)聚類效果明顯。

在文獻(xiàn)共被引網(wǎng)絡(luò)中，節(jié)點(diǎn)的大小代表論文的被引次數(shù)，節(jié)點(diǎn)上紫色的圓環(huán)代表中介中心性，紫色圓環(huán)越大，文獻(xiàn)的中介中心性越高，在網(wǎng)絡(luò)中的地位就越重要。節(jié)點(diǎn)與節(jié)點(diǎn)之間的連線代表論文具有共被引關(guān)系。圖5a為原始的共被引網(wǎng)絡(luò)，顯示出網(wǎng)絡(luò)中的高被引文獻(xiàn)的分布位置，具體數(shù)據(jù)見表3。被引次數(shù)最高的5篇文獻(xiàn)為Brintzinger H H，Resconi L，Bochmann M，Britovsek G J P，Gibson V C等所著，均為綜述性文章，其中，序號(hào)為1，4，5的文獻(xiàn)具有高中介中心性，說明這幾篇文獻(xiàn)在文獻(xiàn)網(wǎng)絡(luò)中起著重要的連接作用。1995年Brintzinger H H等［14］發(fā)表的論文具有最高的被引次數(shù)和中介中心性，該論文對(duì)茂金屬催化劑催化具有立構(gòu)選擇性的烯烴聚合的研究進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)聚合機(jī)理及烯烴共聚合機(jī)理進(jìn)行了討論。Resconi L和Bochmann M分別綜述了茂金屬催化劑催化烯烴聚合的機(jī)理研究［15-16］。1999年Britovsek G J P在Angew Chem， Int Ed上發(fā)表論文，總結(jié)了可用于烯烴聚合的不同主族的催化劑結(jié)構(gòu)［17］。隨后Gibson V C對(duì)用于烯烴聚合的各類非茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了總結(jié)［18］。圖5b為文獻(xiàn)共被引網(wǎng)絡(luò)的聚類結(jié)果，并用LLR算法命名各個(gè)聚類。聚類的顏色從紫色的暖色到黃色的冷色變化表示時(shí)間從早期到近期的變化，并按照聚類規(guī)模的大小從0#開始編號(hào)，聚類的標(biāo)簽由CiteSpace通過算法得到，紫色的聚類2#和5#代表較早的研究，研究主題為橋連的茂金屬催化劑以及“茂金屬+MAO”體系催化劑。黃色的聚類代表近期的研究主題，如聚類7#的研究主題為超高分子量聚乙烯。

圖5 茂金屬研究的文獻(xiàn)共被引網(wǎng)絡(luò)（a）和聚類（b）Fig.5 Co-citations network(a) and clusters(b) of metallocene research publications.

在共被引網(wǎng)絡(luò)的時(shí)間線中，相同聚類的文獻(xiàn)被放置在同一水平線上。文獻(xiàn)的時(shí)間在視圖最上方，越往右，時(shí)間越近。圖6為各聚類的時(shí)間線。從圖6可看出，最大的0#聚類“聚合行為研究”的主要研究時(shí)間段為2004—2013年；表3中被引頻次最高的及中介中心性高的幾篇文獻(xiàn)屬于聚類3#和聚類4#，主要研究時(shí)間為1992—2000年之間，說明該時(shí)間段人們的研究集中在茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理領(lǐng)域；聚類7#研究時(shí)間較近，主題為超高分子量聚乙烯，說明近期研究熱點(diǎn)在于用茂金屬催化劑制備超高分子量聚乙烯。

圖6 茂金屬研究的文獻(xiàn)共被引時(shí)間線Fig.6 Time line of co-citations network and clusters of metallocene research publications.

表3 高被引文獻(xiàn)分布Table 3 Distribution of highly cited literature

共被引網(wǎng)絡(luò)的時(shí)區(qū)圖可以清晰地展示時(shí)間維度上研究方向的演進(jìn)過程，它將相同時(shí)間內(nèi)的節(jié)點(diǎn)集合在相同的時(shí)區(qū)內(nèi)，此相同時(shí)間指的是文獻(xiàn)首次被引用的時(shí)間。圖7為相關(guān)文獻(xiàn)的時(shí)區(qū)圖。由圖7可看出，1993—2003年是茂金屬研究的熱點(diǎn)，發(fā)表論文數(shù)量最多，1991年?？松梨诠緦?shí)現(xiàn)茂金屬的工業(yè)化生產(chǎn)后，再度掀起茂金屬的研究熱潮。研究者開發(fā)出諸多新結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物、非茂金屬化合物，并對(duì)茂金屬催化乙烯聚合的反應(yīng)機(jī)理、MAO的協(xié)同作用做了大量研究，諸多論文和綜述均在此時(shí)間段發(fā)表，具有高中介中心性。

圖7 茂金屬研究的文獻(xiàn)共被引時(shí)區(qū)Fig.7 Time zone of co-citations network and clusters of metallocene research publications.

2.4 突變性分析

CiteSpace的突變性分析可以探測(cè)學(xué)科發(fā)展領(lǐng)域中的重要文獻(xiàn)。2002年，Kleinberg提出探測(cè)頻率突增的算法。如果一篇論文的被引用次數(shù)突然急速增長(zhǎng)，最好的解釋就是這篇文獻(xiàn)切中了這個(gè)研究領(lǐng)域的要害部位。在文獻(xiàn)網(wǎng)絡(luò)中，這樣的文獻(xiàn)往往具有潛力。對(duì)茂金屬研究領(lǐng)域進(jìn)行突發(fā)性檢測(cè)，結(jié)果見圖8。從圖8可看出，引用突變性排名前10的文章突變性持續(xù)時(shí)間都在1994—2001年之間，正是茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)和理論研究集中的時(shí)間段。2014年，Baier等［19］在Angew Chem，Int Ed 上發(fā)表論文，綜述了可用于工業(yè)化生產(chǎn)的非茂金屬催化劑，介紹了各種典型的非茂金屬催化劑的中心、不同配體對(duì)催化劑性能的影響以及所制備的聚乙烯的特殊結(jié)構(gòu)和性能。該文在2014—2019年的突變強(qiáng)度為36.45，說明該領(lǐng)域是近期的研究熱點(diǎn)。

圖8 茂金屬研究文獻(xiàn)的引用突變性Fig.8 Burst detection of metallocene research publications.

3 結(jié)語

1） 從時(shí)間分布看，茂金屬催化劑用于烯烴聚合的研究在時(shí)間分布上經(jīng)歷了萌芽期（1984—1990年）、過渡期（1991—1996年）、蓬勃發(fā)展期（1997—2011年）和相對(duì)穩(wěn)定期（2012—2021年），對(duì)茂金屬催化劑的研究已經(jīng)處于一個(gè)相對(duì)成熟的階段，論文產(chǎn)出比較穩(wěn)定。

2） 茂金屬催化劑用于烯烴聚合研究的國(guó)家、機(jī)構(gòu)及個(gè)人合作表明，美國(guó)、德國(guó)和中國(guó)具有較高產(chǎn)出；中國(guó)科學(xué)院，俄羅斯科學(xué)院和浙江大學(xué)具有較多的發(fā)表論文數(shù)量；Erker G，Kaminsky W，Alt H G三位學(xué)者分別在茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)、“茂金屬+MAO”體系以及新型催化劑領(lǐng)域有較大貢獻(xiàn)。

3） 文獻(xiàn)共被引分析和突變性分析表明，茂金屬催化劑用于烯烴聚合的研究主要集中在1995—2011年之間，在此期間對(duì)于茂金屬催化劑的新結(jié)構(gòu)、催化聚合的反應(yīng)機(jī)理、助催化劑的研究都有大量文獻(xiàn)報(bào)道。Brintzinger H H，Resconi L，Bochmann M，Britovsek G J P，Gibson V C發(fā)表的論文具有高被引頻次和高中介中心性，有較高影響力。共被引分析的時(shí)間線表明，近期研究熱點(diǎn)為茂金屬制備超高分子量聚乙烯。突變性分析表明，非茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑為未來研究的趨勢(shì)。