石墨烯基催化劑的設(shè)計及其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用進展

姜超然，胡 穎，金 立，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的六角形蜂窩狀二維材料。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)以實驗方式利用透明膠帶從石墨中剝離出一層碳原子制造了石墨烯［1］。得益于它超大的比表面積（2 600 m2/g）、超高的機械強度（楊氏模量1.0 TPa，抗張強度130 GPa）、優(yōu)異的導(dǎo)電性（載流子遷移率100 000 cm2/（V·S）；電阻率10-6Ω·cm）、導(dǎo)熱性（室溫下導(dǎo)熱系數(shù)為5 000 W/（m·K））和極佳的透光性（透光率97.7%），被研究人員公認(rèn)為是一種優(yōu)良的催化劑候選材料。因此，近年來石墨烯基納米材料在各催化（光催化、電催化、熱催化）領(lǐng)域中得到廣泛研究［2］。

石墨烯不僅可以單獨作為催化劑活性組分形成單一型催化劑，直接參與催化反應(yīng)，而且可以與一種或多種其他材料共混形成復(fù)合型催化劑，間接參與反應(yīng)。在催化劑中，石墨烯薄片自身的組成和結(jié)構(gòu)決定了單一型石墨烯基催化劑的催化性能，而石墨烯基復(fù)合材料的催化性能主要取決于各活性組分的本征活性、界面相互作用和協(xié)同作用［3］。實際應(yīng)用中，完整sp2碳原子雜化結(jié)構(gòu)的石墨烯在作為催化劑時，與吸附質(zhì)分子或活性組分不能形成較強的相互作用［2］，因此通常需要對石墨烯進行改性或摻雜改變碳原子的sp2雜化結(jié)構(gòu)，從而影響石墨烯表面的電子分布狀態(tài)，創(chuàng)造更多晶格缺陷，進而影響吸附質(zhì)分子的吸附狀態(tài)，最終起到調(diào)控石墨烯催化活性和選擇性的作用［4］。目前被廣泛研究的石墨烯基催化劑主要包括氧化石墨烯（GO）、氧化-還原石墨烯（rGO）、摻雜石墨烯等［5］。

本文從石墨烯及其衍生物作為活性組分和載體兩個方面總結(jié)了石墨烯基催化劑在催化領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了石墨烯基催化劑的設(shè)計思路，展望了石墨烯催化劑的發(fā)展方向。

1 GO的催化應(yīng)用

GO通常是在高錳酸鉀和濃硫酸的氧化作用下膨脹后超聲剝離所得（Hummers法或其改進的方法）。由于此類方法會在石墨烯片層中引入大量的親水性含氧官能團（羥基、環(huán)氧基、羧基、羰基等），可使石墨烯在水溶液中穩(wěn)定分散，為參與后續(xù)的多相催化反應(yīng)提供了有利條件。

GO中含有的不同酸度的含氧官能團，使其成為酸催化反應(yīng)的候選固體酸催化劑［6］。Dreyer等［7］率先將GO用作碳催化劑來催化醇和烯烴的氧化。隨后，GO被用作弗里德-克拉夫茨反應(yīng)、Aza-Michael加成、縮合和水解的可行固體酸催化劑［8］。Zhang等［9］證明了GO在纖維素選擇性水解為葡萄糖方面具有催化活性。Shaikh等［10］研究發(fā)現(xiàn)GO可被用作綠色高效的碳催化劑將果糖脫水生成5-羥甲基糠醛。Zhu等［11］研究發(fā)現(xiàn)GO是一種高活性、高選擇性的穩(wěn)定固體酸催化劑，可通過醇解或酯化反應(yīng)生產(chǎn)乙酰丙酸烷基酯。后續(xù)研究報道表明，含氧官能團是GO在酸催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的活性位點，而GO的催化活性主要取決于含氧官能團的類型和濃度［12-13］。因此，可以通過定制GO的官能團，優(yōu)化GO性能，從而滿足酸催化應(yīng)用的要求。Wu等［14］研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯氧化過程氧化劑當(dāng)量、反應(yīng)時間和溫度影響GO表面含氧官能團的分布，各類含氧官能團的協(xié)同作用促進糠醇轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯。Wang等［15］利用GO表面存在的大量酸性羧基、羥基和磺酸基，在水熱反應(yīng)中成功地將甲醇和三聚甲醛（TOM）高效合成為聚甲氧基二甲醚（PODEn，柴油添加劑），在最佳反應(yīng)條件下，TOM 的轉(zhuǎn)化率和對PODEn的選擇性分別達(dá)到了92.8%和30.9%，遠(yuǎn)高于相同條件下使用活性炭（38.9%）或碳納米管（30.9%）為催化劑時TOM的轉(zhuǎn)化率。盡管GO具有與活性炭和碳納米管類似的酸性含氧基團，但GO的獨特鋸齒形邊緣層狀結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。但GO催化劑在重復(fù)使用5個循環(huán)后，TOM的轉(zhuǎn)化率從92.8% 降低到85.2%，PODEn的選擇性也從30.9%降低到16.3%。作者認(rèn)為，苛刻水熱反應(yīng)條件下GO表面官能團的緩慢消去是導(dǎo)致GO催化劑性能下降的主要原因。

此外，高比表面積的GO易于在水中分散，且表面的含氧官能團和表面缺陷位可以作為成核中心負(fù)載活性組分。GO不僅可以使活性納米粒子實現(xiàn)穩(wěn)定的高分散，同時活性納米粒子的存在也可穩(wěn)定GO片層的聚集，因此GO負(fù)載金屬或金屬氧化物的復(fù)合型石墨烯基催化劑被廣泛使用［16］。催化活性組分（金屬/金屬氧化物）通常可通過靜電作用、范德華力和氧化還原作用與GO載體形成強的相互作用［2］。Khoa等［17］通過簡單的物理靜電吸附成功合成了具有可控Au納米顆粒（AuNPs）的Au/GO復(fù)合型催化劑，將其應(yīng)用于鄰硝基苯胺還原反應(yīng)。研究分析單獨使用GO不能有效還原鄰硝基苯胺，而Au/GO的催化性能隨AuNPs尺寸的減少而大幅提高。作者認(rèn)為當(dāng)AuNPs尺寸減小的時候，電子會更好地從GO（較高的功函數(shù)）轉(zhuǎn)移到AuNPs上，這將增加AuNPs 表面電子的擾動，增強AuNPs表面上氫的化學(xué)吸附和解離，從而改善催化性能。Wang等［18］通過浸漬法制備了一系列負(fù)載金屬（V，F(xiàn)e，Cu）氧化物的GO（M/GO）催化劑，并在以H2O2為氧化劑的苯直接羥基化為苯酚的過程中進行了催化性能測試。在這些催化劑中，V/GO表現(xiàn)出最高的催化活性，苯酚產(chǎn)率為22.7%，選擇性為98.4%。這可以歸因于V物種優(yōu)異的氧化還原能力和苯在GO表面的強吸附能力，以及可以活化苯的苯與GO之間的π-π強相互作用。Sun等［19］通過GO和PdCl42-之間的氧化還原反應(yīng)得到高分散的鈀/氧化石墨烯（Pd/GO）納米復(fù)合材料，并應(yīng)用于硝基苯酚加氫反應(yīng)。在這項研究中，Pd/GO復(fù)合材料在CO還原氣氛下，首先將分散在DMF溶劑中的Na2PdCl4和GO轉(zhuǎn)化為二鈀羰基金屬配合物，然后將H2O加入溶液中，通過反應(yīng)得到零價態(tài)的Pd。此過程不需要添加其他還原劑和表面活性劑即可將PdNPs有效地錨定在GO的含氧官能團上而阻止PdNPs的聚集和長大。實驗結(jié)果表明，這種小尺寸的PdNPs（約4.4 nm）非常有利于催化反應(yīng)的進行。Pd/GO僅僅用120 s就可以將黃色的對硝基苯酚完全還原為透明的對氨基苯酚，而對比試樣Pd/C則需要40 min以上。

2 rGO的催化應(yīng)用

通過化學(xué)還原、熱還原等方法處理GO后，它表面的含氧官能團被部分去除，得到的產(chǎn)物為rGO。rGO表面含氧官能團濃度的降低會對某些合成反應(yīng)的催化活性產(chǎn)生很大的影響，如之前提到的烯烴氧化反應(yīng)，rGO的催化活性在很大程度上弱于GO［20］。但相比于GO，rGO擁有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其更適用于某些特殊還原反應(yīng)和高溫反應(yīng)。如通過微波熱還原制備的rGO被證明對LiBH4的再氫化性能表現(xiàn)出顯著的催化作用［21］；化學(xué)還原法制備的rGO可在高溫下（200～500 ℃）實現(xiàn)乙烯催化加氫反應(yīng)［22］。在有效還原GO后，在結(jié)構(gòu)上更接近于石墨烯的sp2雜化結(jié)構(gòu)，從而改善了rGO的π-電子共軛結(jié)構(gòu)。

此外在制備rGO的過程中，石墨烯片也可能分裂成較小的碎片，這會導(dǎo)致石墨烯邊緣數(shù)量的增加并形成新的結(jié)構(gòu)缺陷［23］。rGO鋸齒形邊緣的不飽和碳原子和rGO的缺陷位被認(rèn)定為硝基苯加氫的催化活性位點。在芳香族硝基化合物的還原反應(yīng)中，rGO邊緣的不飽和碳原子同樣被認(rèn)定為催化活性中心，但同時它的碳原子基礎(chǔ)平面充當(dāng)了電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)體，實現(xiàn)了有效的電子轉(zhuǎn)移［24］。GO和rGO都可原位活化3-氨基苯硼酸的聚合反應(yīng)，但只有rGO能夠催化電化學(xué)聚合，這得益于rGO的π-電子共軛結(jié)構(gòu)的有效恢復(fù)［25］。同樣，rGO上存在的π-電子共軛結(jié)構(gòu)也被證實為是催化2，4-二硝基甲苯還原的催化活性位點［26］。

rGO作為活性金屬或金屬氧化物的載體時，特殊的結(jié)構(gòu)性起到舉足輕重的作用。rGO邊緣的不飽和碳原子的sp軌道易與Ru的sp雜化軌道發(fā)生強相互作用，同時伴隨著Ru電子向rGO轉(zhuǎn)移，可形成高分散、穩(wěn)定、零價Ru納米粒子負(fù)載的Ru/rGO催化劑，這種Ru/rGO催化劑可實現(xiàn)甲苯100%選擇性加氫制甲基環(huán)己烷（403 K，45 min），而對比催化劑（Ru/介孔碳）的選擇性僅為44.7%［27］。Sun等［28］報道了一種化學(xué)還原法制備平均直徑為6.6 nm的Pd 納米顆粒負(fù)載的Pd/rGO的復(fù)合型催化劑，并將其應(yīng)用于硝基苯酚加氫制備對羥基苯胺的反應(yīng)中，比同樣Pd負(fù)載量的工業(yè)Pd/C催化劑活性顯著提高。這是因為石墨烯片對Pd納米顆粒的強分散作用及通過π-π共軛作用對硝基苯衍生物吸附能力的加強。這種π-π共軛作用力同樣有助于不飽和醛在活性位的吸附，Pt/rGO負(fù)載型催化劑可以高選擇性的將肉桂醛轉(zhuǎn)變?yōu)槿夤鸫迹?8%），而對比催化劑Pt/活性炭的選擇性僅為27%［29］。作者把這種特殊的催化性能歸功于rGO表面高比例的金屬Pt0位點及rGO載體特殊的電子結(jié)構(gòu)與肉桂醛分子間的π-π共軛作用。

GO中的sp2結(jié)構(gòu)缺陷和含氧官能團抑制了石墨烯固有的優(yōu)異電子傳導(dǎo)性能，因此高導(dǎo)電性和低缺陷的rGO通常被用于電催化反應(yīng)［30］。Huang等［31］的研究發(fā)現(xiàn)，低缺陷石墨烯上負(fù)載的Pd催化劑與rGO負(fù)載的Pd催化劑相比，在甲酸和甲醇的電化學(xué)氧化反應(yīng)中，電化學(xué)活性表面積增加了2倍以上，電流密度提高了1.8倍。同樣，憑借rGO的高電子遷移率和較大的比表面積，它被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體光催化劑的載體。半導(dǎo)體催化劑與rGO載體之間的電子轉(zhuǎn)移有效改善了半導(dǎo)體體相和表面的電子-空穴分離，極大地促進了光生電子向反應(yīng)位點的遷移，從而提高了光催化污染物降解率［32］、二氧化碳還原［33］和水解制氫的效率［34］。值得注意的是rGO的電子傳導(dǎo)性能受表面缺陷的影響很大，Liang等［35］采用氧化還原法和溶液剝離法制備了兩種不同結(jié)構(gòu)缺陷密度的rGO載體，實驗結(jié)果表明，TiO2負(fù)載在缺陷較小的rGO載體上形成的復(fù)合型催化劑的紫外光催化二氧化碳還原活性提高了4.5倍。

3 摻雜石墨烯的催化應(yīng)用

由于不同的電子排布和明顯的電負(fù)性差異，雜原子摻雜可以有效地調(diào)變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，增加活性位點的數(shù)量，從而提高催化活性。相比其他非金屬原子，氮原子的半徑更接近碳原子，更易摻雜到石墨烯的晶格中，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氮摻雜石墨烯（NG）。更重要的是，NG催化劑中的N—C鍵可以使相鄰氮原子的碳原子帶有更多的正電荷，電子吸附性的增強不僅為NG作為單一型催化劑催化氧化還原反應(yīng)提供了有利條件，同時也為石墨烯基復(fù)合型催化劑中的金屬活性組分提供了極佳的錨定位點［36］。這些特性使NG被廣泛應(yīng)用于各類催化領(lǐng)域，成為近些年的研究熱點。摻雜的氮通常以吡啶氮、吡咯氮和石墨型氮三種形式存在。Long等［36］研究發(fā)現(xiàn)，sp2雜化的石墨型氮是芐醇類有氧選擇性催化氧化反應(yīng)的活性中心，作者認(rèn)為氧分子在石墨型氮位點吸附形成中間產(chǎn)物NO2，之后直接攻擊醇類的α-H原子，將其高選擇性的氧化成醛。之后同一團隊成功在NG 表面負(fù)載了穩(wěn)定的小尺寸Au 納米顆粒（2～4 nm），實驗結(jié)果表明，在Au/NG催化劑上發(fā)生的芐醇氧化反應(yīng)初始反應(yīng)速率比在Au/石墨烯上高出約10倍，揭示了NG中的氮原子在穩(wěn)定Au 納米顆粒中起到了重要作用，Au納米粒子更傾向于在吡咯和石墨氮位點生長，這種特殊的晶格結(jié)構(gòu)限制了Au 納米粒子的團聚長大［37］。Cui等［38］則發(fā)現(xiàn)吡啶型氮是影響NG電催化氧還原（ORR）性能的關(guān)鍵構(gòu)型，表面負(fù)載Fe基的活性組分可與吡啶氮配位，形成穩(wěn)定的Fe—N—C結(jié)構(gòu)，在堿性條件下ORR活性甚至優(yōu)于商用的Pt/C 催化劑，為替代燃料電池中貴金屬Pt基催化劑提供了思路。除氮摻雜石墨烯以外，其他雜原子摻雜石墨烯也被廣泛應(yīng)用到催化領(lǐng)域。如S摻雜石墨烯可以單獨作為無金屬電催化劑（S-G）或負(fù)載Pt 納米粒子（Pt/S-G）應(yīng)用于高效電催化ORR反應(yīng)［39］；Si摻雜的石墨烯能有效催化CO還原N2O［40］；CoPS包裹于N，S，P共摻雜石墨烯催化劑中應(yīng)用于電催化ORR 反應(yīng)表現(xiàn)出很高的協(xié)同催化作用，可以在燃料電池和金屬-空氣電池中替代貴金屬Pt 基催化劑［41］。

4 其他石墨化碳材料的催化應(yīng)用

近年來，單原子催化劑因具有最大的原子利用率、均一的活性位點、對特定反應(yīng)優(yōu)異的活性和選擇性，已成為催化領(lǐng)域的研究熱點［42-43］。研究表明，金屬單原子可以錨定在碳載體的缺陷位上，與碳載體上的碳原子或雜原子形成穩(wěn)定的MCx，MNx，MSx結(jié)構(gòu)，抑制金屬原子的團聚長大。Huang等［44］以納米金剛石/石墨烯復(fù)合核殼材料（ND@G）為載體，制備了一種原子級分散、高選擇性乙炔加氫Pd基催化劑（Pd1/ND@G）。球差電子顯微鏡和X射線吸收譜表征結(jié)果表明，Pd原子通過與碳載體的三配位成鍵實現(xiàn)了穩(wěn)定的單分散，結(jié)合密度函理論理論計算表明，Pd1/ND@G 催化劑抑制了β-H的形成，同時有利于中間產(chǎn)物乙烯分子的脫附，這是催化劑具有高乙炔轉(zhuǎn)化率（100%）和優(yōu)異乙烯選擇性（90%）的關(guān)鍵。隨后他們利用類似的思路，將孤立的Cu原子通過三個Cu—C鍵固定在ND@G載體的缺陷位上，實現(xiàn)了低成本高效乙炔選擇性加氫（轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，選擇性高達(dá)98%），這歸因于原子分散的Cu催化劑（Cu1/ND@G）表面有效的乙炔活化和乙烯解吸［45］。錨定在氮摻雜碳材料中的Cu 單原子，Cu-N-C催化劑還被應(yīng)用于高效電催化CO2還原制備乙醇［46］。Zhang等［47］最近合成了一系列以多孔氮和硫摻雜的碳載體（NSC），以Fe，Co，Ni為催化活性中心的單原子催化劑（Fe-SAs/NSC，Co-SAs/NSC，Ni-SAs/NSC），研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-SAs/NSC主要由分散良好的FeN4S2中心位點組成，其中，硫原子與氮原子成鍵。而Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的硫原子卻是和金屬形成金屬硫鍵，從而形成CoN3S1和NiN3S1中心位點。所有三種單原子催化劑都具有很好的ORR電化學(xué)性能，而Fe-SAs/NSC表現(xiàn)出最高的性能，甚至優(yōu)于商用Pt/C催化劑。此外，Ca修飾的氮和P共摻雜碳材料（Ca@NP6C4）不僅可以單獨高效電催化氧還原反應(yīng)，還可以作為Pt 納米粒子的載體，形成Pt/Ca@NP6C4負(fù)載型催化劑，對酸性介質(zhì)甲醇電氧化反應(yīng)表現(xiàn)出卓越的催化性能和較高的穩(wěn)定性，氧化電流相較于商業(yè)的Pt/C催化劑提升1.6倍［48］。

5 結(jié)語

石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)特性使石墨烯基催化劑既可單獨提供催化活性中心，又可協(xié)同催化活性中心形成復(fù)合型催化劑，提高催化劑的活性和選擇性。GO上的含氧基團提供了醇或烯烴氧化反應(yīng)的活性中心；同時GO上的缺陷和含氧基團可提供必要的錨定位點以穩(wěn)定納米顆粒，而納米顆粒的存在可以避免由π-π堆積和范德華作用力而導(dǎo)致的石墨烯納米片堆積。rGO催化劑中的不飽和碳原子為硝基苯加氫反應(yīng)提供了有利位點，同時rGO中相對完整的π鍵結(jié)構(gòu)能夠增強催化劑對反應(yīng)原料尤其是芳香性化合物和不飽和醛的吸附能力，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。另一方面，rGO優(yōu)異的導(dǎo)電性，使金屬/rGO和半導(dǎo)體/rGO復(fù)合型催化劑表現(xiàn)出良好的電催化和光催化性能。摻雜后的石墨烯及其衍生材料具有顯著錨定金屬活性組分的作用，利用碳、氮、或硫缺陷形成穩(wěn)定的MCx，MNx，MSx結(jié)構(gòu)可抑制表面金屬粒子的團聚，實現(xiàn)高分散，最大限度地發(fā)揮了金屬的催化效率，降低了反應(yīng)成本。

盡管石墨烯基催化劑在合成和催化應(yīng)用方面取得了顯著進展，但石墨烯合成技術(shù)存在的一些局限性阻礙了它的實際應(yīng)用。首先面臨的問題是廉價制備規(guī)?；氖黄浯问请y以制備層數(shù)可控、缺陷可控的高質(zhì)量石墨烯載體；最后石墨烯的不完全剝離或堆疊導(dǎo)致的比表面積降低。因此，石墨烯基催化劑的實際工業(yè)應(yīng)用還有很長的路要走。建議在以后的研究中應(yīng)更加注意以下問題：1）探索一些新的合成策略，進一步提高石墨烯的催化性能，降低生產(chǎn)成本，并精確控制石墨烯的性能；2）進一步優(yōu)化石墨烯基載體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)尺寸可控的金屬粒子負(fù)載并拓寬催化應(yīng)用領(lǐng)域；3）更深入地開展對表面活性位、界面相互作用及反應(yīng)機理的研究，建立明確的結(jié)構(gòu)與活性的構(gòu)效關(guān)系，為實際的催化過程量身設(shè)計穩(wěn)定、高效的石墨烯基催化劑。