分子結(jié)構(gòu)、相容性和流變性對抗沖共聚聚丙烯中分散顆粒形態(tài)的影響

郭明海

（中石化寧波新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315207）

抗沖共聚聚丙烯（IPC）是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多組分混合物。一般而言，它的形成需要經(jīng)歷二個階段：第一階段形成等規(guī)聚丙烯，第二階段形成乙丙共聚物。第一階段有液相環(huán)管、液相釜式和氣相流化床等工藝；第二階段通常采用乙烯和丙烯氣相共聚工藝。乙丙共聚物的加入，使得IPC在保持一定剛性的基礎(chǔ)上，抗沖擊性能得到顯著提升。

對橡膠增韌聚丙烯理論的研究已有大量文獻(xiàn)報道。微裂紋、多重銀紋、剪切屈服和銀紋-剪切帶等理論均被廣泛認(rèn)可［1］。按照銀紋-剪切理論，橡膠顆粒可以在有限的徑向距離內(nèi)保持足夠的應(yīng)力集中，誘導(dǎo)和促進(jìn)銀紋生長，借助銀紋來消耗沖擊能量，賦予產(chǎn)品韌性。當(dāng)橡膠顆粒的平均粒徑不足以在橡膠顆粒周圍誘導(dǎo)銀紋時，只能通過剪切屈服來提高韌性。但粒徑過大也會使得橡膠顆粒內(nèi)部出現(xiàn)空洞而無法誘導(dǎo)銀紋產(chǎn)生［2］，或者出現(xiàn)形變和剪切屈服。橡膠顆粒增韌聚丙烯的臨界粒徑范圍與等規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)有關(guān)［3］。

Wu［4］從終止銀紋和支化銀紋的角度，用公式驗證了均勻分布的橡膠顆?？色@得較好的增韌效果。劉浙輝等［5］驗證了橡膠顆粒粒徑的分散度對顆粒間基體層厚度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著橡膠含量的增加，這種影響愈加明顯，更需要讓顆粒保持均勻分布。

IPC的分散顆粒包括乙丙橡膠（EPR）、長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物和長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物。IPC是個復(fù)雜的混合物，空間結(jié)構(gòu)呈多層核殼結(jié)構(gòu)。Tong等［6］在表征聚丙烯AW191（乙烯含量為14.1%（w），彎曲模量為0.989 GPa，23，-20 ℃缺口沖擊強度分別為205，79.6 J/m）時，發(fā)現(xiàn)長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物和長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物不同程度地參與了分散顆粒的多層核殼結(jié)構(gòu)的形成，其中，長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物構(gòu)成內(nèi)核，長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物構(gòu)成外殼。Chen等［7］在研究核殼結(jié)構(gòu)對IPC沖擊強度的影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)橡膠顆粒粒徑低于臨界粒徑時，核殼結(jié)構(gòu)是影響IPC常溫沖擊強度的主要因素；低溫沖擊強度與分散顆粒的核殼結(jié)構(gòu)無關(guān)，僅隨橡膠粒徑的增大而降低。

顯然地，分散顆粒的粒徑、分散形態(tài)、多層核殼結(jié)構(gòu)，均會不同程度地影響IPC的常溫或低溫沖擊強度。

盡管影響分散顆粒形態(tài)的因素很多，但是各因素的影響力又各有不同，本文綜述了影響分散顆粒形態(tài)的因素，通過深入地掌握分子結(jié)構(gòu)、兩相相容性和流變性的作用，可以為制造合適的常溫或低溫沖擊強度的IPC提供有益的建議。

1 Taylor-Tomotika理論

1984年，Karger-Kocsis等［8-10］發(fā)現(xiàn)橡膠的數(shù)均粒徑隨熔體黏度的增加而增大。如用μ表示分散相熔體黏度與連續(xù)相熔體黏度的比值，那么分散相的與lgμ的函數(shù)關(guān)系與Rayleigh-Taylor-Tomotika理論一致（見圖1）。當(dāng)分散相和連續(xù)相的熔體黏度非常接近，即μ=1時，可以實現(xiàn)分散相的高度分散。D’Orazio 等［11］發(fā)現(xiàn)橡膠顆粒的與橡膠熔體黏度和聚丙烯熔體黏度的比值對數(shù)lgμ符合Taylor-Tomotika理論。Jang等［3］發(fā)現(xiàn)橡膠顆粒粒徑分布隨橡膠與聚丙烯的相對黏度比而發(fā)生變化，橡膠顆粒的臨界粒徑隨聚丙烯黏度的增加而減小。

圖1 分散顆粒的?與lgμ的函數(shù)關(guān)系符合Taylor-Tomotika理論的預(yù)測［12-14］Fig.1 The functional relationshipbetween average diameters?of dispersed particles and the logarithm of phase viscosity ratio(μ)is consistent with the prediction of Taylor-Tomotika theory［12-14］.

熔體黏度是等規(guī)聚丙烯中丙烯結(jié)晶鏈段、EPR黏彈性、長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物對EPR流變性干擾，長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物對等規(guī)聚丙烯與EPR間相容性的影響以及聚乙烯流變性的一個整體體現(xiàn)。

2 分子結(jié)構(gòu)和聚合工藝的影響

聚丙烯的分子量及其分布、等規(guī)度等微觀結(jié)構(gòu)均可在熔體黏度上得到綜合體現(xiàn)。聚丙烯的熔體黏度會影響橡膠顆粒粒徑分布。等規(guī)聚丙烯形成階段是影響IPC分散顆粒形態(tài)較為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，而IPC的分散顆粒形態(tài)對沖擊強度有較大影響。

彭靜等［15］認(rèn)為聚丙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性是決定IPC韌性的重要因素。提高聚丙烯分子量可降低IPC的脆韌轉(zhuǎn)變溫度，增加沖擊強度。而低分子量級分會使IPC的沖擊強度大幅下降。Van der Wal等［16］發(fā)現(xiàn)在同樣的脆韌轉(zhuǎn)變溫度下，高橡膠含量需要結(jié)合高結(jié)晶度聚丙烯，高結(jié)晶度聚丙烯對提高抗沖強度具有明顯優(yōu)勢。減小聚丙烯分子量會使得橡膠顆粒尺寸變大，IPC的脆韌轉(zhuǎn)變溫度升高。

Zhou等［17］采用含二醚類內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑，通過二個階段聚合，在實驗室合成了EPR含量為18%（w）的IPC。研究結(jié)果顯示，控制丙烯聚合階段、優(yōu)化聚丙烯的微觀和宏觀孔徑和分布，是獲得剛韌平衡理想的IPC的關(guān)鍵。

Pastor-García等［18-19］在2 L帶攪拌的高壓釜反應(yīng)器中，使用Ziegler-Natta催化劑、C型給電子體和正庚烷分別利用液相本體、氣相本體工藝制備了合成IPC的聚丙烯粉末。實驗結(jié)果表明，氣相本體聚丙烯粉末的粒徑較小、粒徑分布較窄，在兩相混合過程中更具優(yōu)勢，利于分散相顆粒的均勻分布。

等規(guī)聚丙烯形成階段決定了聚丙烯的熔體黏度、等規(guī)度、分子量及其分布。而丙烯聚合工藝又影響著聚丙烯與乙丙共聚物的混合形態(tài)及效果。按Taylor-Tomotika理論，如要獲得均勻的橡膠顆粒粒徑，需保持聚丙烯分布更加均勻，減少聚丙烯熔體黏度的波動。

3 聚丙烯和EPR的相容性

橡膠增韌塑料是由高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的剛性聚合物連續(xù)相和低Tg的橡膠分散相組成的復(fù)合材料。當(dāng)兩者結(jié)合較好時，橡膠可以被分散成小顆粒，但又不會變得過于分散，從而達(dá)到有效增韌剛性聚合物的目的。橡膠的最佳粒徑范圍通常在0.1～2.0 μm［1］。圖2為典型的聚丙烯、聚丙烯/EPR混合物的DMA表征結(jié)果［20］。一般而言，非結(jié)晶聚丙烯與EPR的Tg越接近，兩者的相容性越好。

圖2 聚丙烯（a）和聚丙烯/EPR共混物（b）的DMA曲線［20］Fig.2 DMA curves of polypropylene(a) and polypropylene/ethylene-propylene rubber(EPR) blends(b)［20］.Conditions：1 Hz，heating rate 1 K/min.

Zhang等［21］采用溫度梯度法萃取了牌號為SP179的聚丙烯（中國石化齊魯股份有限公司）中的EPR、乙烯-丙烯嵌段共聚物和聚丙烯三個組分，并將所得乙烯-丙烯嵌段共聚物加入EPR中進(jìn)行了測試。圖3為不同組分的Tg。從圖3可看出，EPR中加入乙烯-丙烯嵌段共聚物后，Tg從-21.0℃降至-37.0 ℃，說明乙烯-丙烯嵌段共聚物與聚丙烯及EPR均有良好的相容性，對改善抗沖性能有益。

圖3 不同組分的Tg［21］Fig.3 Glass transition temperature of different compositions［21］.

4 長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物的增容作用

在橡膠增韌領(lǐng)域，聚合物相容性問題主要有兩個方面：1）需要在彈性橡膠和剛性聚合物之間產(chǎn)生并保持相分離；2）需要在它們共混時確保相容性。當(dāng)橡膠和聚丙烯結(jié)合較弱時，會出現(xiàn)空洞，不利于橡膠終止銀紋，最終導(dǎo)致銀紋變成裂紋。盡管橡膠的剪切模量和楊氏模量遠(yuǎn)低于聚丙烯的剪切模量和楊氏模量，但是體積模量與聚丙烯的相當(dāng)，只要橡膠與聚丙烯之間有良好的附著力，橡膠顆粒就能承受較大應(yīng)力［1］。

反應(yīng)性增容或物理增容是常用的提升聚合物之間界面結(jié)合力的手段。反應(yīng)性增容是指在加工過程中通過聚合物之間的界面原位化學(xué)反應(yīng)生成接枝共聚物或嵌段共聚物；物理增容是指加入合適的增容劑來降低兩相界面張力以改善聚丙烯共混物的相容性和顆粒粒徑［22］。

Mahdavi等［23］在比較牌號為EPC40R和EPD60R（阿拉克石油化工公司）、Moplene PPU 1752HL23（巴塞爾公司）和108MF10（沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司）的聚丙烯時，發(fā)現(xiàn)108MF10產(chǎn)品含較多的長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物和長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物，兩者含量之和超過10%（w），橡膠顆粒在連續(xù)相中呈完全分散狀，未形成明顯凝結(jié)。Chen等［24］在研究一款拉伸模量為1 030 MPa，23，-20 ℃簡支梁沖擊強度分別為15.5，8.1 kJ/m2的商用IPC時，發(fā)現(xiàn)長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物起到了增容橡膠與聚丙烯的作用。

Sundararaj等［25］認(rèn)為在聚合物共混物中使用增容劑的主要優(yōu)點是通過穩(wěn)定界面來抑制聚結(jié)，而不是降低界面張力。長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物可抑制分散顆粒的聚結(jié)，有利于形成更小的粒徑和更窄的粒徑分布。

越來越多的學(xué)者通過表征IPC發(fā)現(xiàn)，長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物和長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物對抗沖擊強度有較明顯的影響［26-31］。長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物通常起增容作用。

5 長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物對流變性的影響

Cheruthazhekatt 等［32］以二甲苯為淋洗劑，利用升溫淋洗分級（TREF）方法分離了一款乙烯含量為7.2%（w）的商用IPC。表征結(jié)果顯示，長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物主要存在于60，80，90 ℃的餾分中，且含量（w）分別為3.4%，3.5%，3.3%，每個餾分中丙烯含量約14.3%（w）。按乙烯鏈段從短到長，不同餾分中的長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物的結(jié)晶溫度分別為60.1，90.2，97.8 ℃，熔融溫度分別為81.3，105.6，116.8 ℃。這為區(qū)分不同長度乙烯鏈段的乙烯-丙烯嵌段共聚物提供了借鑒。值得關(guān)注的是，部分組分的熔融溫度已經(jīng)接近共聚反應(yīng)的溫度。隨著聚合時乙烯與烯烴摩爾比的變化，乙烯-丙烯嵌段共聚物的含量會發(fā)生變化。乙烯鏈段有利于EPR混合，但是過多的長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物會干擾分散顆粒的形態(tài)，尤其是長乙烯鏈段過多時，會干擾混合的均勻性。

D’Orazio 等［12-14］在對比釩基催化劑與鈦基催化劑合成的EPR對聚丙烯增韌的效果時發(fā)現(xiàn)，長的乙烯結(jié)晶會影響EPR的分子密度，從而減少EPR的黏彈性。長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物的存在會干擾EPR的流動性。按Taylor-Tomotika理論，當(dāng)長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯鏈段的長度發(fā)生波動時將會影響到分散顆粒的熔體黏度，最終會影響到分散顆粒的形態(tài)。

在研究橡膠顆粒尺寸與乙烯含量關(guān)系方面，Radusch等［33］發(fā)現(xiàn)降低EPR中的乙烯含量可以明顯降低分散顆粒的尺寸。Doshev等［34］認(rèn)為降低IPC中乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量可減小分散顆粒的粒徑，提高兩相的相容性。

Santonja-Blasco等［35］表征了使用商用Ziegler-Natta催化劑在雙反應(yīng)器中合成的5個IPC（乙烯含量（w）在5.5%～7.6%范圍），POM和SEM照片見圖4。從圖4可看出，隨乙烯含量的增加，IPC顆粒尺寸從0.6 μm增至1.1 μm。

圖4 不同乙烯含量的IPC的POM（a）和SEM（b）照片［35］Fig.4 POM(a) and SEM(b) images of impact polypropylene copolymer with different ethylene contents［35］.

在高乙烯含量的產(chǎn)品中，存在更多的分子量更高的長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物。高纏結(jié)的分子形成了分散顆粒內(nèi)核，可作為連接EPR外殼和長乙烯結(jié)晶區(qū)塊的晶核。長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物通過與聚丙烯連續(xù)相形成共結(jié)晶而增強該區(qū)域的連通性。顆粒尺寸變化源于乙烯-丙烯嵌段共聚物組分變化，而不是橡膠組成變化。

6 共聚參數(shù)對分散顆粒形態(tài)的影響

丙烯均聚工藝、催化體系活性、氫氣濃度、乙烯含量、共聚反應(yīng)的乙烯與烯烴摩爾比，均可以不同程度地改變IPC中各組分的分子結(jié)構(gòu)、相容性和流變性，最終影響分散顆粒的形態(tài)。這些工藝參數(shù)對各組分的分子結(jié)構(gòu)和含量均會有影響。其中，調(diào)整共聚反應(yīng)時乙烯與烯烴摩爾比的影響最大。

王輝等［36］在450 kt/a Spherizone裝置上，通過優(yōu)化氣相反應(yīng)器工藝參數(shù)、控制EPR中乙烯含量小于50%（w）、調(diào)整EPR分散相粒徑，得到的IPC的常溫沖擊強度較工藝優(yōu)化前的IPC提高了30%。工藝參數(shù)優(yōu)化前后IPC中的橡膠相分布見圖5。從圖5可看出，優(yōu)化后橡膠相的顆粒尺寸較小。

圖5 工藝參數(shù)優(yōu)化前后IPC中橡膠相的分布［36］Fig.5 Rubber phase distribution in impact polypropylene copolymer before and after optimization of technical parameters［36］.

李元凱［37］為確保聚丙烯K7010產(chǎn)品達(dá)到良好的剛韌平衡性，在Horizone裝置上，對聚丙烯中的總乙烯含量、橡膠中乙烯含量、橡膠相含量進(jìn)行了優(yōu)化，通過將反應(yīng)器中的乙烯/丙烯摩爾比從0.41降至0.30，將橡膠中乙烯含量從41%（w）降至37%（w），提高了聚丙烯K7010的沖擊強度。

調(diào)整共聚乙烯與烯烴的摩爾比，將會改變EPR中乙烯比例、改變長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物和長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物含量，同時也會改變富乙烯的乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯鏈段的長度。它們均會引起IPC中分散顆粒形態(tài)的改變。因此，調(diào)整乙烯/丙烯摩爾比是優(yōu)化IPC分散顆粒形態(tài)的有效手段。

7 結(jié)語

聚丙烯的連續(xù)相化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了分散顆粒的臨界粒徑，丙烯的聚合過程是合成IPC較為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)；長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物形成IPC分散顆粒的外殼，它通過連續(xù)相中丙烯鏈段的共結(jié)晶而有較好的界面張力，可以抵制分散顆粒的聚集，起到兩相間的增容作用；長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物與EPR形成IPC分散顆粒的內(nèi)核，結(jié)晶乙烯鏈段在增韌EPR的同時，也會干擾橡膠分子鏈段的柔性活動。在乙烯/丙烯氣相共聚時，調(diào)整乙烯/烯烴摩爾比，調(diào)整EPR中乙烯比例，改變長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物和長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物在IPC中的含量，有利于調(diào)整長乙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯鏈段長度、長丙烯鏈段乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯鏈段長度和分散顆粒形態(tài)。