金屬有機骨架材料在石油化工領域的應用及研究進展

酈和生

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

金屬有機骨架材料（ MOFs）是一種新型的無機-有機雜化材料，是由無機金屬離子或金屬簇（中心）與有機配體橋接形成的一類具有周期性網(wǎng)絡結構的晶態(tài)多孔材料。MOFs具有比表面積大、孔隙率高、易功能化、結構多樣、孔道有序等特點，1995年Yaghi 等［1］首次報道該類材料后即引起了研究人員的廣泛關注。MOFs已經(jīng)廣泛應用于氣體存儲和分離［2-5］、催化［6-7］、藥物緩釋［8-9］、傳感［10-11］及離子傳導［12-13］等領域。

本文對MOFs的合成方法和結構特征進行了簡要的介紹，并概述了它在石油化工領域中的應用。

1 MOFs簡介

1.1 合成方法

MOFs的合成方法有多種，包括水（溶劑）熱法、液相擴散法、機械化學法、微波法、超聲波法和溶膠-凝膠法等［14］。水（溶劑）熱法［14-15］是指將前體（如金屬氧化物與有機配體）混溶于水（有機）溶液中，在反應釜內經(jīng)高溫（100～200 ℃）、高壓反應生成MOFs，后經(jīng)過濾、洗滌、干燥等步驟進行純化。與水（溶劑）熱法相比，機械化學法［14-15］具有無需溶劑、高效、合成時間極短（多以分鐘計）等特點，從而被廣泛應用。該方法主要通過高能研磨設備產(chǎn)生的超強機械力，將金屬鹽與有機配體破碎細化，經(jīng)復雜的物理、化學過程合成 MOFs。溶膠-凝膠法［14-15］是將反應前體在液體中混合均勻，形成穩(wěn)定透明溶膠，經(jīng)陳化后成為凝膠，并出現(xiàn)有序的3D網(wǎng)狀結構，經(jīng)長時間高溫干燥后脫除模板劑生成 MOFs。該方法的主要影響因素為前體粒徑、成核條件、干燥溫度。微波法［14-15］多作為輔助手段，在高頻磁場的作用下使分子迅速產(chǎn)生熱效應，使反應體系溫度迅速升高進而發(fā)生化學反應。微波法合成時間短，合成的MOFs 粒徑更小。電化學法［14-15］則是通過電流將陽極金屬轉換為金屬離子，金屬離子作為金屬配體分散于電解液中，與電解液中的有機配體經(jīng)電源施加的能量，自組裝合成 MOFs晶體。電化學法合成過程受電流密度、溶劑組分、環(huán)境溫度、電解液等影響。

目前，MOFs復合材料的制備主要有一步合成法、原位合成法以及溶液浸漬法等。一步合成法先將負載物置于適宜有機溶劑中進行充分攪拌或較長時間的劇烈超聲溶解，再將其與MOFs 前體混合液一同超聲處理后，經(jīng)水（溶劑）熱法制備。原位合成法則是向 MOFs 前體混合液中加入分散劑和預先合成的活性材料，使 MOFs 能在適宜條件下生長于活性材料表面，且活性材料不會充滿 MOFs 空腔，保證MOFs均勻穩(wěn)定分散。溶液浸漬法則是向含有負載物的有機配體中加入已合成的MOFs，經(jīng)氧化還原或其他化學途徑在 MOFs上插入負載物。

1.2 結構特征

MOFs兼具無機材料的剛性及有機材料的柔性，結構多樣，性能優(yōu)異。MOFs具有以下結構特點［1，14-17］：1）結構多樣。MOFs是由有機配體和金屬中心構成，結構多樣的有機配體以及大量可選擇的金屬離子/金屬簇可以構建結構豐富、性能各異的MOFs。輔助配體和混合金屬結構的引入，進一步拓展了MOFs結構的多樣性。2）可設計性強。MOFs可以通過對有機配體和金屬中心的選擇進行定向合成，且通過對二級構筑單元（SBUs）的合理設計，可以實現(xiàn)模塊化合成。3）可修飾性。可通過直接組裝或后修飾的方式對MOFs的內孔表面進行精確的功能化修飾。通過對SBUs中的金屬離子進行替換或對有機配體進行功能化可以制備結構相同但功能各異的MOFs，合成的MOFs還可以通過有機反應對孔內壁進行進一步的修飾改性。4）分級孔結構。典型的籠形MOFs具有相互連通的三維孔洞，且通常含有兩種尺寸的孔結構，不同尺寸的孔結構相互貫通。5）含有不飽和金屬位點。在合成過程中，一部分金屬中心與N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇等小分子溶劑發(fā)生配位，在后續(xù)處理步驟中將這些小分子溶劑去除后，會使不飽和的金屬位點暴露出來。暴露的金屬位點可與氣體發(fā)生相互作用，加速氣體的吸附，也可以作為催化劑。6）反應條件溫和。目前，已經(jīng)有很多結構的MOFs可以在室溫下合成，溫和、簡單、低成本、易規(guī)?；暮铣蓷l件使MOFs的工業(yè)化應用成為可能。

2 MFOs在石油化工領域的應用

2.1 吸附

吸附是一種固體表面現(xiàn)象，是利用多孔固體吸附劑在分子引力或化學鍵力的作用下將水體或氣體中的一種或數(shù)種組分吸附于吸附劑表面，再通過物理或化學方式將吸附物從其表面脫除。吸附法是治理環(huán)境污染的一種常用方法，具有高效、操作簡單、成本低等優(yōu)點。吸附劑的性能是決定吸附工藝是否有效的最主要因素。作為一種新型吸附劑，MOFs具有大的比表面積、高的孔隙率以及不飽和的金屬位點，因此，具有較理想的吸附容量及較高的吸附速率；其次，MOFs的可設計性強，可根據(jù)特定的應用需求，對材料進行有針對性的設計、合成、修飾及改性，從而提高對目標分子的吸附作用力，實現(xiàn)高選擇性的吸附分離。目前，MOFs作為吸附材料已經(jīng)用于脫碳、揮發(fā)性有機物（VOCs）吸附、油品脫硫、重金屬去除、儲氫、烯烴/烷烴分離等領域。

2.1.1 VOCs吸附

VOCs是室溫下蒸氣壓大于70.91 Pa、沸點低于261 ℃的有機液體或固體的總稱，主要包括揮發(fā)性的碳氫化合物及其衍生物。VOCs嚴重影響人類的生命健康，極大地破壞了生態(tài)安全，影響社會的可持續(xù)發(fā)展，亟需有效的治理方法［18］。吸附法是處理VOCs，尤其是中低濃度VOCs的有效方法之一，MOFs作為一種新型的吸附材料已經(jīng)廣泛用于苯、甲苯等VOCs的脫除。Yaghi課題組［19］合成了4種不同結構的MOFs（MOF-2，MOF-3，MOF-4，MOF-5），并對它們的結構與吸附性能進行了研究。除了MOF-4外，其他三種均具有規(guī)整的孔道結構，MOF-5表現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定及氣體吸附性能，當測試溫度為295 K時，MOF-5對CH2Cl2，CHCl3，CCl4，C6H6，C6H12的飽和吸附量分別為1 211，1 367，1 472，802，703 mg/g，比傳統(tǒng)吸附材料高4～10倍，表現(xiàn)出極好的VOCs吸附性能。Jhung等［20］采用微波輻射的方法合成了立方體的對苯二甲酸鉻（MIL-101（Cr）），研究了合成條件對MIL-101（Cr）結構的影響，并分析了MIL-101（Cr）對苯蒸氣及液體苯的吸附性能。結果表明，微波輻射時間影響MIL-101（Cr）的形貌與結晶性能，進而影響它的吸附性能。最佳條件下制備的MIL-101（Cr）在30 ℃下的飽和苯蒸氣吸附量為16.7 mmol/g，明顯優(yōu)于SBA-15、活性炭、HZSM-5等吸附劑，在苯蒸氣吸附領域表現(xiàn)出良好的應用潛力。Wang等［5］制備了一系列聚乙二醇（PEG）修飾的MIL-101（Cr）（PEG@MIL-101），并將其用于甲苯的吸附，研究了PEG含量對其性能的影響。疏水PEG鏈段的引入明顯增加了PEG@MIL-101對甲苯的親和性，PEG摩爾分數(shù)為5%時，對甲苯的吸附性能較MIL-101（Cr）增加了30.8%，達到4.68 mmol/g，PEG@MIL-101是一種潛在的吸附劑，用于對環(huán)境中甲苯等的去除。MOFs超高的孔隙率和超大的比表面積使其在VOCs吸附方面表現(xiàn)出極佳的應用潛力。

2.1.2 油品脫硫

汽油中的硫化物燃燒后轉化為SOx，一方面會對環(huán)境造成污染，另一方面也會影響汽車尾氣轉換催化劑的效率及壽命。隨著環(huán)保法的日趨嚴格，各國對車用燃油的質量要求越來越高，生產(chǎn)低硫清潔能源已成為必然趨勢。吸附脫硫技術是一種有效去除油品中硫化物的方法，MOFs作為一種硫化物的吸附劑，近年來被廣泛研究。 Blanco-Brieva等［21］研究了3種不同結構的MOFs對苯并噻吩、二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩的吸附性能，并對吸附原理進行了探究。結果表明，MOFs對硫化物的吸附性能受金屬中心離子的種類和孔結構的共同影響，硫原子與Cu2+的相互作用力大于它與Fe3+和Al3+的相互作用力。以Cu2+為金屬中心的C300在室溫條件下對DBT的飽和吸附量約為Y型沸石和活性炭吸附劑的8倍，是一種潛在的硫化物吸附劑。Tang等［22］設計合成了一種以Cu2+為金屬中心的MOFs（PCN-10）用于吸附DBT。DBT中的硫原子與PCN-10上的Cu2+之間存在很強的相互作用，加上PCN-10較高的比表面積，使其對DBT有極高的吸附能力。當DBT溶液中硫的質量分數(shù)為1 000×10-6時，PCN-10對DBT的飽和吸附量能達到75.24 mg/g，是當時文獻報道的最高值。即使DBT溶液中硫的質量分數(shù)低至50×10-6，PCN-10對它的去除率也能達到99%以上。Jafarinasab等［4］合成了一種鈷基MOFs（Co-ZIF-67）用于DBT的吸附，研究了Co-ZIF-67的合成條件對結晶性能及吸附性能的影響。最佳條件下合成的Co-ZIF-67/M/A-1的比表面積能夠達到2 478.8 m2/g，最佳測試條件下的飽和吸附量能夠達到550 mg/g。Ma等［23］合成了3種不同形貌的Cu基MOFs（MOF-199）用于氣態(tài)CH3SH的吸附，并研究了它的吸附機理。結果表明，MOF-199中的不飽和Cu基可以與CH3SH中的—SH發(fā)生相互作用，因此，3種不同形貌的MOF-199均表現(xiàn)出良好的CH3SH吸附性能，飽和吸附量均高于商業(yè)化的活性炭及負載Cu的活性炭。另外，介孔和大孔結構的存在能夠進一步增強MOF-199對CH3SH的傳輸及吸附，因此，采用水熱法合成的具有八面體結構的MOF-199表現(xiàn)出最佳的CH3SH吸附能力（吸附量74.7 mg/g）。MOF-199中不飽和Cu基的存在，使其對H2S，CH3SH，CH3CH2SH，CH3SCH3等含硫化合物均有一定的吸附作用。Li等［24］采用水熱法合成MOF-199，將其用于H2S，CH3CH2SH，CH3SCH3的脫除，并研究了熱處理溫度對吸附量的影響。結果表明，MOF-199對H2S的脫除能力隨溫度的升高而增加，對CH3CH2SH和CH3SCH3的脫除能力隨溫度的升高而降低，其中，對CH3SCH3的脫除能力最強，每100 g MOF-199能夠吸附8.48 g 硫。另外，在吸附過程中，H2S和CH3CH2SH與MOF-199中的Cu基均表現(xiàn)出強烈的相互作用，形成CuS，對MOF-199的結構造成嚴重破壞；而MOF-199中的Cu基與CH3SCH3的相互作用相對較弱，因此，在180 ℃以下MOF-199具有良好的再生性，可反復對CH3SCH3進行吸附和脫吸附。一系列的研究結果表明，MOFs在油品脫硫領域具有良好的應用潛力。

2.1.3 重金屬去除

吸附法處理廢水中的重金屬具有諸多優(yōu)點，是一種重要的工業(yè)廢水處理手段。開發(fā)性能良好的重金屬吸附劑和對現(xiàn)有的吸附劑進行改性，成為近年來的研究熱點。MOFs可以有效除去工業(yè)廢水中的Pb，Hg，As，U等重金屬離子，是一種性能良好的重金屬離子吸附劑。

Yee等［25］制備了兩種硫醇功能化的MOFs用于Hg2+的去除，它們具有良好的吸附能力，可將水中的Hg2+含量降至0.01×10-6（w）以下，也可以有效地吸附蒸汽中的Hg。Li等［26］采用微波輻射的方法制備了Zr6O4（OH）4（BTC）2（HCOO）6（MOF-808）用于水體中As的去除，MOF-808表現(xiàn)出超強的酸性，能夠有效吸附水體中的As，對As的飽和吸附量能夠達到24.83 mg/g。另外，MOF-808具有良好的化學穩(wěn)定性和可重復性，經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)后，除去率仍能維持在82%以上。Carboni等［27］合成了3種含有磷脲基的MOFs用于除U，并對3種MOFs的結構與性能進行了研究。其中，含二乙氧基磷酸脲基結構的MOFs的吸附能力最高，飽和吸附容量高達217 mg/g。研究結果表明，具有磷酸脲基的多孔MOFs是在酸性條件下吸附U的良好候選材料，是核廢料和礦山酸性廢水中提取U的理想吸附劑。此外，MOFs還被報道用于去除水體中的Cr，Cd，Cu 等重金屬，在重金屬的去除方面具有廣泛的應用前景［28-30］。

2.2 氣體分離

MOFs 材料的孔徑可設計和調控，孔道可功能化，因此可用于氣體的分離。目前，MOFs膜在氣體分離領域中主要用于CO2的分離、H2的純化以及烯烴/烷烴的分離。

2.2.1 CO2的分離

隨著環(huán)保要求的日益嚴格，CO2的純化、回收成為研究熱點。MOFs對CO2的超高吸附能力，使其在CO2/N2，CO2/CH4，CO2/H2等氣體的分離方面表現(xiàn)出極好的應用潛力。

Bae等［31］合成了一種碳硼烷基的MOFs用于CO2/CH4的分離，并研究了開放金屬位點對氣體分離性能的影響。開放金屬位點的存在可以提高CO2的選擇性，因此，含有開放位點的MOFs的CO2/CH4選擇系數(shù)更高，能夠達到17，是一種很有前途的CO2分離純化材料。該課題組還設計合成了一種混合有機配體的MOFs（Zn2（NDC）2（DPNI））用于CO2/CH4分離，并探討了合成方法對分離性能的影響。采用微波輻射輔助法合成的Zn2（NDC）2（DPNI）的孔徑與采用傳統(tǒng)溶劑熱法合成的相近，但比表面積和孔隙率明顯小于后者，因此，采用微波輔助法合成的Zn2（NDC）2（DPNI）的氣體吸附量略低于采用傳統(tǒng)的溶劑熱法合成的Zn2（NDC）2（DPNI），但它的CO2/CH4選擇系數(shù)明顯高于后者，也就是說采用微波輻射輔助法合成的Zn2（NDC）2（DPNI）更適合于CO2的分離。Xian等［32］合成了兩種不同結構的MOFs，分別記作MIL-100（Fe）和MIL-101（Cr），用于CO2/N2和CO2/CH4的分離，并研究了原料氣中水蒸氣的存在對分離性能的影響。結果表明，水蒸氣的存在增加了MIL-100（Fe）上CO2吸附位點的數(shù)量，顯著提高了MIL-100（Fe）對CO2的吸附能力和選擇性；而對于MIL-101（Cr），水分子與CO2形成競爭，水蒸氣的存在嚴重削弱了MIL-101（Cr）對CO2的吸附能力。當進料氣的相對濕度從0增加到50%時，MIL-100（Fe）的CO2吸附量和CO2/CH4選擇性分別提高了150%和200%，而MIL-101（Cr）的CO2吸附量和CO2/CH4選擇性分別降低了44%和18%，該研究結果為設計合成水穩(wěn)定性的CO2分離用MOFs提供了參考。MOFs對CO2的分離主要遵循吸附和孔徑篩分原理，在MOFs中引入功能化的基團［33］以及精確調控材料的孔徑尺寸［34-35］，是兩種有效提高MOFs分離CO2性能的方法。

2.2.2 H2的分離

H2的分離純化是MOFs膜廣泛應用的領域之一。由于H2的動力學直徑（0.290 nm）明顯小于一些其他常見氣體，如CO2（0.330 nm），CH4（0.380 nm），N2（0.364 nm）等，因此，選擇合適孔徑的MOFs 就能實現(xiàn)對H2的選擇性分離。

可用于H2分離的MOFs主要有ZIF系列和UIO-66系列。Li等［36］合成了ZIF-7用于H2的分離，ZIF-7的孔徑為0.300 nm，介于H2與其他氣體分子（如CO2，N2，CH4等）之間，因此，ZIF-7膜表現(xiàn)出了極好的H2分離效果。220 ℃時，ZIF-7膜的H2滲透率為4.5×10-8mol/（m2·s·Pa），對H2/CO2，H2/N2，H2/CH4混合氣的分離因子分別達到13.6，18.0，14.0。該課題組還采用原位生長的方法在多巴胺修飾的不銹鋼金屬網(wǎng)上制備了ZIF-8膜用于H2的分離［37］。ZIF-8膜在100 ℃下對H2/CO2，H2/N2，H2/CH4，H2/C3H8雙組分氣體的分離因子分別達到8.1，15.0，23.2，329.7。Huang課題組［38］采用原位生長法在3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的多孔α-Al2O3管狀基膜上制備了連續(xù)致密的 ZIF-9 膜，將其用于H2的分離。ZIF-9通過共價鍵的形式附著在α-Al2O3管狀基膜表面，形成致密選擇層，ZIF-9的孔徑約為0.320 nm，表現(xiàn)出良好的H2選擇性，對H2/CO2，H2/CH4，H2/N2混合氣的分離因子分別達到21.6，8.2，14.7。Guo等［3，39］分別對UIO-66及改性UIO-66（如UiO-66-NH2，UiO-66-NH2@SA）對H2的分離性能進行了研究，UIO-66系列膜同樣表現(xiàn)出良好的H2分離性能。

2.2.3 烯烴/烷烴的分離

烯烴是石油化工行業(yè)重要的基礎原料，是生產(chǎn)各種有機化工產(chǎn)品的原材料。目前，工業(yè)生產(chǎn)中所使用的烯烴一般是通過蒸餾提純的方法獲得，蒸餾提純過程能耗高，屬于能源密集型產(chǎn)業(yè)。與蒸餾提純相比，膜分離技術具有能耗低、過程環(huán)保等優(yōu)點，將膜分離技術用于烯烴/烷烴的分離可以降低工業(yè)成本。

目前，用于烯烴與烷烴分離的MOFs主要是ZIF系列，Pan等［40］采用晶種生長的方法在多孔氧化鋁基底上制備了致密無缺陷的ZIF-8膜，膜厚度約為2 μm，并將其用于丙烯/丙烷的分離，對不同條件下膜的分離性能進行了研究。結果表明，在最優(yōu)條件下，ZIF-8膜對丙烯/丙烷混合氣的分離因子可達 50，丙烯的滲透系數(shù)高達 200 barrer（l barrer=7.5×10-18m3（STP）·m/（m2·s·Pa）），遠高于碳膜和聚合物膜對丙烯和丙烷的分離上限。Jeong課題組［41］采用后交換的方法替換ZIF-8中的有機配體，進一步擴大它的有效孔徑。將ZIF-8的有機配體2-甲基咪唑替換為2-咪唑甲醛后，膜的有效孔徑由0.4 nm增大到0.5 nm，丙烯的通量提高了4倍，而丙烯/丙烷的分離因子幾乎保持不變。該課題組還采用異質外延法在氧化鋁基底上制備了連續(xù)的 ZIF-67 膜，并對ZIF-67膜的丙烯/丙烷分離性能進行了研究［42］。ZIF-67膜對丙烯/丙烷混合氣的分離因子可達 85，丙烯滲透率為 4.6×10-8mol/（m2· s· Pa）。在此基礎上，利用溶劑熱法繼續(xù)在ZIF-67 膜的表面生長一層ZIF-8膜，可進一步將丙烯/丙烷混合氣的分離因子提高至200。分離烯烴/烷烴有望成為MOF 膜在分離領域中的另一重要研究方向。

2.3 儲能

吸附儲存技術是利用多孔吸附劑的大比表面積和微孔結構對氣體進行吸附、容納、存儲的技術，MOFs作為一種多孔吸附材料可用于H2和CH4等氣體的存儲［43-44］。

2.3.1 H2儲存

氫能被視為21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，各個國家對氫能的應用展開了廣泛的研究。氫能的存儲是影響氫能應用的關鍵因素之一，直接影響氫能的工業(yè)化應用。目前，H2的儲存技術有液化存儲、加壓存儲、吸附存儲等。與傳統(tǒng)的相轉化工藝相比，采用MOFs存儲H2具有更高的可行性和穩(wěn)定性。2002年，Rosi等［45］首次報道將MOF-5用于H2的儲存，三維網(wǎng)絡狀多孔結構的MOF-5表現(xiàn)出了較好的孔儲存能力，室溫條件下，測試壓力為2 MPa時，MOF-5的H2吸附量能夠達到1.0%（w）。通過對它的吸附機理進行研究，進一步設計合成了IRMOF-6和IRMOF-8，并對它們的H2吸附性能進行了表征。IRMOF-6和IRMOF-8的H2吸附量分別約為MOF-5的2倍和4倍，3種MOFs的H2吸附量均明顯高于活性炭和石墨烯等吸附材料。通過對3種MOFs材料的結構進行解析，發(fā)現(xiàn)利用更大體積的有機配體合成相似結構的MOFs，可以進一步提高H2吸附量。Latroche等［46］設計合成了兩種具有大孔結構的MIL-100 和 MIL-101，用于H2的儲存，研究了材料結構對H2儲存量的影響。MIL-100 和 MIL-101的孔體積分別為380，702 nm3；MIL-100的孔徑分別為2.5，2.9 nm；而MIL-101的孔徑分別為2.9，3.4 nm。在77 K、中等壓力測試條件下，MIL-100和MIL-101的H2吸附量分別為3.3%（w）和6.1%（w），其中，MIL-101的H2吸附量是當時文獻報道的最高值。進一步對MIL-101的H2吸附機理進行研究，發(fā)現(xiàn)大孔對H2儲存的貢獻遠小于小孔，為H2儲存用MOFs的設計提供了參考。MOFs獨特的結構使其在儲氫方面較傳統(tǒng)的活性炭、碳納米管等材料更具優(yōu)勢，未來需進一步研究MOFs結構與儲氫性能之間的關系，設計合成具有更高H2吸附量的MOFs。

2.3.2 天然氣儲存

天然氣吸附儲存技術是一種新型的天然氣能源汽車載氣方法，是利用儲罐中高孔隙率的吸附劑在常溫、中低壓條件下（3.5～5.0 MPa）吸附天然氣的儲氣技術。通過外界壓力將天然氣吸附儲存在設計罐內的多孔吸附劑內，當外界壓力較低時，天然氣解吸附供使用［47］。理想的天然氣吸附材料需要具備高的比表面積和孔隙率、良好的物理化學穩(wěn)定性、簡單的合成工藝、合成原料廉價易得以及較大的CH4吸附容量。MOFs高的孔隙率及比表面積、可設計調控的孔徑尺寸以及能夠與CH4相互作用的不飽和金屬位點使其成為一類理想的天然氣儲存吸附劑。

Yaghi課題組［48］以Zn2+為金屬中心，與不同結構的二酸有機配體反應，合成了16種不同結構的MOFs用于CH4的儲存，研究了MOFs結構對CH4存儲量的影響。結果表明，當二酸含有聯(lián)苯、四氫芘、芘及三苯等大空間位阻側鏈時，所制備的MOFs的孔徑更大，CH4儲存量更大。其中，IRMOF-6的CH4存儲量最高，能夠達到240 cm3/g，為后續(xù)CH4儲存用MOFs的研發(fā)提供了參考。Yildirim課題組［49］對兩種典型的MOFs，即MOF5和ZIF8的CH4吸附等溫線進行了研究，結果表明，正確選擇真實氣體狀態(tài)方程是獲得可靠等溫數(shù)據(jù)的關鍵。廣泛使用的范德瓦爾斯狀態(tài)方程不適用于高壓、低溫條件，而優(yōu)化的Benedict-Webb-Rubin狀態(tài)方程則可較為準確地描述CH4的吸附曲線，Benedict-Webb-Rubin狀態(tài)方程的提出為蒙特卡羅模擬和力場的模擬提供了參考。同時，功能化是一種提高MFOs的CH4儲存性能的有效手段。Mason等［50］合成了一種柔性的MFOs（Co（bdp））用于天然氣的吸附存儲，并重點研究了壓力對吸附性能的影響。結果表明，Co（bdp）的強氣體結合位點和高能量相變使其具有較高的CH4吸附量，25 ℃、3.5 MPa測試條件下，Co（bdp）的CH4吸附量能夠達到155 cm3/cm3，是當時文獻報道的所有MOFs中最高的。并且，對于Co（bdp）材料，高的測試壓力和填充密度有利于CH4的吸附和解吸等溫線向移動。該研究結果說明，設計具有更強氣體結合位點和更高能量相變的MOFs是一種提高CH4吸附量的有效方法，另外改進壓縮和填充方法也可以有效提高CH4的吸附量。Pu等［51］研究了合成條件對Zn（bdc）（ted）0.5吸附CH4性能的影響，并通過對其表面進行疏水改性來提高CH4吸附性能。結果表明，進行疏水改性后能夠有效抑制水分子進入Zn（bdc）（ted）0.5的骨架通道以及對橋鍵結構的破壞，提高Zn（bdc）（ted）0.5在潮濕環(huán)境中對CH4的吸附性能。高性能CH4吸附劑的開發(fā)、填充方式的優(yōu)化是天然氣吸附儲存技術工業(yè)化應用的前提，研究開發(fā)高CH4吸附性能的MOFs是促進該項技術商業(yè)化的一種有效途徑。

2.4 催化

MOFs憑借獨特的結構，有效結合了均相和多相催化劑的優(yōu)勢，獲得了廣泛的應用。在近20年的研究中，通過不斷發(fā)掘MOFs結構與催化性能的關系，對MOFs催化劑的研究取得了令人矚目的進展，MOFs基催化劑的研究至今仍然是化學與材料科學研究的前沿與熱點。目前，MOFs已經(jīng)在氧化還原反應、光催化反應、縮合反應等領域得到應用。

2.4.1 氧化還原反應

MOFs中存在大量穩(wěn)定并規(guī)整分布的金屬中心，可以為氧化還原反應提供活性中心。MOFs中籠狀結構的存在，在維持活性中心粒徑較小的同時，還能保持顆粒的高度分散，抑制活性中心的遷移，保持表面的高活性。

Esken等［52］以Au為金屬中心，通過氣相熱還原法，將Au納米粒子負載于ZIF-8上制得Au@ZIFs，以此來提高催化劑的穩(wěn)定性。負載后，不僅提高了催化劑的穩(wěn)定性，并且能夠抑制Au的生長，得到的Au納米顆粒具有更高的分散性及催化活性。將Au@ZIFs用于液相有氧條件下催化苯甲醇氧化生成苯甲酸甲酯，反應的轉化率和選擇性分別達到81%和98%。而傳統(tǒng)的催化氧化只能將苯甲醇氧化為苯甲酸或苯甲醛，無法一步氧化得到苯甲酸甲酯。與傳統(tǒng)催化劑相比，MOFs催化劑使氧化更加徹底。Granadeiro等［53］以MIL-101為基板制備了PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101兩種負載型催化劑，并將其用于順環(huán)辛烯和檸檬烯的催化氧化，PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101均表現(xiàn)出高活性和高選擇性，并且能夠循環(huán)使用。以H2O2為氧化劑、PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101為催化劑，順環(huán)辛烯與香葉醇發(fā)生氧化反應后均只得到單一產(chǎn)物，且經(jīng)過3次循環(huán)后，催化劑的催化效率不會明顯下降。

2.4.2 光催化反應

構筑特定結構或制備異質結結構是增強半導體催化性能的一種有效手段，對催化劑的結構和形貌進行調控是增強催化性能的一種重要途徑，MOFs的多孔結構使其可以作為合成半導體光催化劑的理想前體。

Sheng等［54］合成了一種海膽狀結構的TiO2@MIL-101材料用于H2S的光催化分解。該課題組采用逐步自組裝的方法，在中空TiO2表面合成了MIL-101殼層，中空結構使TiO2@MIL-101具有較高的比表面積，MIL-101對H2S具有可再生的吸附能力，實現(xiàn)了對H2S吸附和降解的催化循環(huán)，顯著提高了光催化反應速率。經(jīng)過1 h的光催化反應后，TiO2@MIL-101對H2S的轉化率達到90.1%，較空心和顆粒狀TiO2的催化效率分別提高了31%和114%。Su等［7］采用微波輔助水熱法合成了一種蛋黃殼結構的CdS，并用于催化析氫反應。蛋黃殼結構賦予CdS更加開放的三維孔結構、更高的比表面積及更短的載流子擴散路徑，因此，蛋黃殼結構的CdS具有更加優(yōu)異的催化性能，用于光催化析氫反應時，H2的析出速率為3 051.4 μmol/（h·g），較常規(guī)納米顆粒狀CdS的催化效率提高了約2.43倍。除此之外，蛋黃殼結構的CdS還顯示出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.4.3 縮合反應

縮合反應是制備大分子有機化合物的一種重要方法，近年來，MOFs作為縮合反應的催化劑也受到了普遍關注。Hasegawa等［55］合成了具有三維孔道結構的Cd-（4-btapa）2（NO3）2］·6H2O·2DMF材料（Cd-MOF）用于催化Knoevenagel縮合反應，Cd-MOF孔道內部分布的氨基是催化Knoevenagel反應的活性位點。Cd-MOF作為催化劑還表現(xiàn)出擇形選擇性，當合成的產(chǎn)物相對分子質量較大時，無法再進入孔道內部與活性位點接觸，反應即終止。Cd-MOF作為苯甲醛與丙二腈發(fā)生Knoevenagel縮合反應的催化劑，反應12 h后，底物的轉化率可超過99%。Zhu課題組［56］合成了一種MOF基磁性核殼非均相催化劑Fe3O4@MIL-100（Fe），用于催化苯甲醛與苯乙酮發(fā)生Claisen-Schmidt縮合反應。結果表明，F(xiàn)e3O4@MIL-100（Fe）具有較高的催化活性和可回收性，可以催化苯甲醛與苯乙酮在室溫下發(fā)生Claisen-Schmidt縮合反應。反應后，F(xiàn)e3O4@MIL-100（Fe）可以很容易地分離和回收，且回收后催化效率沒有顯著下降，與其他催化劑相比，F(xiàn)e3O4@MIL-100（Fe）更加綠色、廉價，更適合大規(guī)模工業(yè)應用。Cejka課題組［57］制備了兩種不同金屬中心的MOFs（CuBTC，F(xiàn)eBTC）用于催化酚類材料（如間苯二酚，鄰苯三酚和萘酚）與乙酰乙酸乙酯進行Pechmann縮合反應，并與傳統(tǒng)的分子篩催化劑（如BEA和USY）的催化性能進行了對比。結果表明，CuBTC和FeBTC對萘酚具有很好的催化效果，轉化率和選擇性均高于95%，優(yōu)于傳統(tǒng)的BEA和USY分子篩催化劑。另外，MOFs作為催化劑載體，還可以用于Friedel-Crafts反應［58-59］、腈硅化反應［60-61］、串聯(lián)耦合［62-63］等重要反應。

3 結語

MOFs的大比表面積、高孔隙率、易功能化、結構多樣、孔道有序的特點使其在吸附、分離、催化等領域具有極好的應用前景。通過研究MOFs的結構與性能之間的相互關系，可以根據(jù)應用要求有目的地設計合成所需要的MOFs結構。但MOFs在實際應用中仍存在諸多缺點，有待進一步改善。降低MOFs的制備成本，開發(fā)簡易、綠色、經(jīng)濟的制備技術，進一步提高MOFs的力學性能、耐熱性及耐溶劑性，深入探究MOFs結構與性能的相互關系是促進MOFs在石油化工領域工業(yè)化應用的關鍵。MOFs材料的大規(guī)模工業(yè)化應用，將會促進含油污水處理、汽油脫硫、低碳烴類分離、氣體分離等傳統(tǒng)石化行業(yè)的分離過程向著更加節(jié)能、易于操作、易于模塊化的方向發(fā)展。