SAPO-34分子篩的合成及影響因素研究進(jìn)展

謝 萱，白英芝，王鈺佳，王海彥

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油 撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008）

能源在人類(lèi)社會(huì)發(fā)展中自始至終扮演著至關(guān)重要且不可替代的角色，人們將能源視為衡量現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的基本要素之一。20世紀(jì)開(kāi)始，石油開(kāi)采量的不斷增加使得石油在能源結(jié)構(gòu)當(dāng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，由石油的迅速發(fā)展而衍生出的石油化工行業(yè)成為推動(dòng)國(guó)家經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展的核心產(chǎn)業(yè)之一。以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是石油化工行業(yè)最重要的基本原料，與人類(lèi)的生活息息相關(guān)，它們產(chǎn)量的多少成為國(guó)家石油化工行業(yè)發(fā)展水平的衡量標(biāo)準(zhǔn)。以煤炭或天然氣為原料合成低碳烯烴有利于緩解我國(guó)石油匱乏的能源現(xiàn)狀，也是我國(guó)未來(lái)發(fā)展的必要選擇。四面體［SiO4］，［PO4+］，［AlO4-］是SAPO分子篩晶體的重要組成部分，而SAPO-34分子篩因良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的活性和低碳烯烴選擇性而成為甲醇制烯烴（MTO）催化劑的首選。

本文主要介紹了SAPO-34分子篩的合成方法和影響因素，并對(duì)SAPO-34分子篩的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 SAPO-34分子篩的合成

沸石分子篩是具有均勻微孔結(jié)構(gòu)的一類(lèi)結(jié)晶態(tài)鋁硅酸鹽物質(zhì)，以Si和Al原子為中心的四面體是構(gòu)成分子篩最基本的結(jié)構(gòu)單元。SAPO系列分子篩因溫和的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化反應(yīng)性能而廣泛應(yīng)用于諸多的烴類(lèi)反應(yīng)中。SAPO分子篩的立方晶型、半層片狀、微球以及納米級(jí)等不同晶體形態(tài)所表現(xiàn)出的不同催化性能備受研究者關(guān)注。1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化公司成功地合成出具有與天然礦物菱沸石相同的CHA構(gòu)型的SAPO-34分子篩，較高的甲醇轉(zhuǎn)化能力和優(yōu)異的烯烴選擇性使得SAPO-34分子篩成為目前MTO技術(shù)的研究核心［1-2］。

1.1 水熱法

1984年，Lok等［3］運(yùn)用水熱法向AlPO4系列分子篩中引入Si合成SAPO-34分子篩，該方法是將鋁源、硅源、磷源、模板劑以及去離子水按照一定比例和加料順序進(jìn)行充分地?cái)嚢?，混合均勻形成初始凝膠，再將初始凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在預(yù)定溫度下晶化一定時(shí)間，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和焙燒后所得粉末即為SAPO-34分子篩。

Luo等［4］以四乙基氫氧化銨（TEAOH）為模板劑，采用高溫-低溫-高溫分段式水熱法合成了SAPO-34分子篩，通過(guò)SEM表征結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)三段式水熱法合成的SAPO-34分子篩的晶粒尺寸更小，大多為2～5 nm，且隨著第一階段晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸略有增加，這說(shuō)明縮短第一階段晶化時(shí)間有利于小尺寸晶粒的生成。第二階段的晶化溫度越高，合成的晶粒尺寸越小，可達(dá)2.9 μm左右。此外，三段式晶化合成SAPO-34分子篩的Si含量介于高溫晶化和低溫-高溫晶化合成的SAPO-34分子篩之間。研究結(jié)果表明，三段式晶化合成SAPO-34分子篩的MTO催化反應(yīng)壽命更長(zhǎng)，且乙烯和丙烯的選擇性也更高，這種變化主要是因?yàn)榫Я３叽绲臏p小。

Guo等［5］采用間歇水熱法合成了SAPO-34分子篩，在晶化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了控制分子篩的成核和生長(zhǎng)。研究結(jié)果表明，在間歇結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶時(shí)間的長(zhǎng)短和多段結(jié)晶的頻率都會(huì)影響分子篩的物化性質(zhì)和催化活性。晶化時(shí)間延長(zhǎng)可以消除雜晶，得到純的SAPO-34分子篩，而間歇晶化則更有利于改善分子篩中Si 元素的分布，并提高催化MTO的性能。與傳統(tǒng)水熱法合成的分子篩相比，經(jīng)過(guò)多次的加熱和冷卻過(guò)程制備的分子篩晶粒更小、酸性更強(qiáng)，表現(xiàn)出更長(zhǎng)的催化壽命和更高的乙烯產(chǎn)量。

1.2 干凝膠法

干凝膠法是通過(guò)氣相轉(zhuǎn)移法或蒸汽輔助晶化法制備分子篩的一種方法［6］。該方法在液相條件下，先將初始凝膠制備成干膠，然后置于反應(yīng)釜中，再加入模板劑進(jìn)行晶化反應(yīng)。此方法具有結(jié)晶速率快、合成過(guò)程中無(wú)黏壁和結(jié)塊、對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較低等優(yōu)點(diǎn)。與水熱法相比，干凝膠法大大減少了模板劑的用量，同時(shí)省去了離心過(guò)濾等步驟，合成中產(chǎn)生的廢液少，因此對(duì)保護(hù)環(huán)境十分有利。

Hirota等［7］以TEAOH為模板劑，利用干凝膠轉(zhuǎn)化法合成納米級(jí)SAPO-34晶體，晶體的尺寸均在75 nm左右，小于傳統(tǒng)水熱法合成的分子篩晶體。這是由于反應(yīng)初期的成核密度較高，而成核后晶體的生長(zhǎng)速率又較慢，所以晶體尺寸減小。楊帆等［8］調(diào)整了干凝膠法中凝膠的脫水方式，先將凝膠在60 ℃下真空脫水5 h，再將其迅速置于真空干燥箱內(nèi)快速干燥12 h，所合成的SAPO-34分子篩呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，不同于傳統(tǒng)水熱法合成的立方體形貌，片狀結(jié)構(gòu)均是由80 ～150 nm的小顆粒聚集而成。該方法合成的分子篩具有較高的比表面積、孔徑和孔體積，因此具有更好的擴(kuò)散性能，反應(yīng)的單程壽命長(zhǎng)，抗積碳能力高，反應(yīng)進(jìn)行200 min時(shí)雙烯選擇性仍高達(dá)83.48%。

林淑勤等［9］以磷酸、硅溶膠和擬薄水鋁石為原料，以C4H9NO，TEAOH，H2O摩爾比為0.5∶0.5∶1.0的有機(jī)胺水溶液為模板劑，考察了干膠顆粒的尺寸對(duì)SAPO-34分子篩晶化產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可以通過(guò)調(diào)控干膠顆粒的尺寸來(lái)合成不同尺寸大小的SAPO-34分子篩，但對(duì)MTO反應(yīng)中低碳烯烴選擇性沒(méi)有明顯影響。

韓敏［10］使用氣相轉(zhuǎn)移（VPT）法進(jìn)行SAPO-34分子篩的合成與改性，雖然該方法合成的分子篩結(jié)晶度較低，MTO反應(yīng)壽命短，但模板劑用量少，且反應(yīng)容器體積較小。利用VPT法制備的雙金屬改性CoNi-SAPO-34分子篩的催化效果較好，但因酸性較高，導(dǎo)致催化壽命較短。Matsukata等［11］以水蒸氣替代蒸汽晶化法中的有機(jī)溶劑蒸汽合成了分子篩。郭菊花等［12］選用硅鋁干凝膠和氫氧化鉀分別為硅鋁源和堿源，利用水蒸氣輔助法合成W分子篩，在160 ℃下晶化48 h，得到了形貌好、結(jié)晶度高的W分子篩。與傳統(tǒng)合成方法相比，該方法原料使用率和產(chǎn)品的收率高，工藝操作簡(jiǎn)單。

1.3 微波法

微波法相較傳統(tǒng)的水熱法更加節(jié)能環(huán)保，具有加熱時(shí)間短、受熱均勻等優(yōu)點(diǎn)。在合成過(guò)程中，極性分子的碰撞機(jī)會(huì)增加，反應(yīng)體系受熱均勻，促進(jìn)反應(yīng)凝膠的均勻混合。因此合成的分子篩的結(jié)晶度和純度更高，成核速率更快，可以高效地合成出粒徑小且分布均勻的分子篩顆粒。

高寧［13］分別使用三乙胺（TEA）、嗎啡啉（Mor）和TEAOH為模板劑，對(duì)比了微波方法和水熱法合成分子篩的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波法更傾向于合成比表面積大、粒徑小、弱酸量大的分子篩，丙烯選擇性更高。

Lin等［14］使用微波加熱法制備了納米片、納米顆粒和微球三種不同形態(tài)的SAPO-34分子篩。XRD分析結(jié)果表明，三種試樣均因晶粒尺寸處于納米級(jí)而導(dǎo)致衍射峰寬化。當(dāng)微波加熱時(shí)間低于40 min時(shí)，微球形分子篩晶體大小呈納米級(jí)，隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體尺寸也逐步增加，且晶體表面逐漸變得粗糙，當(dāng)延長(zhǎng)晶化時(shí)間至2.5 h時(shí)，晶體尺寸由大變小。

Jhung等［15］以擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為原料，TEA或N，N，N'，N'-四乙基乙二胺為模板劑，使用微波法、水熱法合成了SAPO-34和SAPO-5分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改變初始凝膠酸堿性和模板劑，即使加入晶種，在較短的時(shí)間內(nèi)也無(wú)法得到純的SAPO-34，但SAPO-5分子篩卻可以在加熱速率不高的條件下選擇性生成。

1.4 超聲法

超聲技術(shù)簡(jiǎn)單高效，可以產(chǎn)生高壓環(huán)境且局部高溫，極大提高了非均相傳質(zhì)的效果，因此超聲處理后凝膠混合更均勻，物料的分散度也顯著提高，大大縮短了凝膠的攪拌時(shí)間。同時(shí)促進(jìn)了初始凝膠的成核，晶化時(shí)間短，通過(guò)調(diào)控超聲技術(shù)的相關(guān)變量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物粒徑的控制。通過(guò)超聲處理所生成的分子篩粒徑較小，更利于后期催化反應(yīng)的進(jìn)行。

Askari等［16］利用超聲化學(xué)法，以TEAOH為模板劑，制備了晶粒粒徑均在50 nm左右的納米級(jí)SAPO-34分子篩。該方法合成的分子篩的比表面積明顯高于傳統(tǒng)水熱法合成的分子篩。晶化時(shí)間也由水熱法的24 h縮短到1.5 h，極大地降低了能耗，提高了效率。因反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散效率提高，分子篩的酸度降低，SAPO-34分子篩的催化壽命提高［17］。超聲處理的溫度、時(shí)間和超聲功率的大小等對(duì)分子篩的性能均會(huì)產(chǎn)生影響。大功率、長(zhǎng)時(shí)間和高溫超聲更有利于生成小粒徑的球形納米SAPO-34分子篩?？桌杳鞯龋?8］研究發(fā)現(xiàn)，超聲輔助合成的SAPO-34分子篩的晶粒偏小，且分布十分均勻，晶化速率和結(jié)晶度均有一定的提高。超聲輔助法合成的分子篩上乙烯選擇性提高了9百分點(diǎn)，且反應(yīng)進(jìn)行180 min時(shí)，催化劑的烯烴選擇性沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，表明分子篩具有較好的穩(wěn)定性。

1.5 離子熱法

離子熱法是由離子液體和低共熔混合物共同反應(yīng)制備鋁磷酸鹽沸石類(lèi)物質(zhì)的一種方法，可視為對(duì)水熱法合成的一種改進(jìn)。該方法具有無(wú)高水熱壓力帶來(lái)的安全隱患和反應(yīng)中的離子液體可循環(huán)反復(fù)使用兩大特點(diǎn)，因而被譽(yù)為環(huán)境友好的分子篩合成方法，除此之外，反應(yīng)過(guò)程還因離子液體和低共熔物的種類(lèi)眾多也變得更為豐富。

張耀日等［19］采用離子熱法，以季戊四醇和四乙基氯化銨為混合共熔物、高嶺土為主要原料，通過(guò)微球原位晶化制備了SAPO-34分子篩微球。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除晶化時(shí)間、溫度和P2O5與Al2O3摩爾比外，有機(jī)胺的種類(lèi)、水、HF的添加量等因素均對(duì)SAPO-34的合成有著不同程度的影響。未添加有機(jī)胺時(shí)，合成的為SAPO-5分子篩，而將N-甲基咪唑和2-甲基咪唑添加到低共熔混合物時(shí)，二者體現(xiàn)出了很強(qiáng)的SAPO-34導(dǎo)向能力，成功的合成了SAPO-34分子篩。在相同晶化條件下，當(dāng)添加水時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度隨著水加入量的增加而提高，促進(jìn)了分子篩的成核、生長(zhǎng)和晶化。而HF的添加量對(duì)分子篩合成的影響也與H2O相似。

目前，離子熱法的研究還較少，發(fā)展尚不成熟，探索空間廣且前景較好［20］。

1.6 無(wú)溶劑法

無(wú)溶劑法也稱(chēng)固態(tài)研磨合成法，是在無(wú)溶劑的情況下合成分子篩，流程示意圖見(jiàn)圖1。此方法由于沒(méi)有溶劑的加入，避免了反應(yīng)自身壓力高引發(fā)的安全問(wèn)題、溶劑揮發(fā)浪費(fèi)和廢液排放污染環(huán)境等問(wèn)題，雖然這一方法有很多優(yōu)勢(shì)，但研究者們還是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了該方法的一些弊端，如分離過(guò)程中有機(jī)溶劑的選取問(wèn)題、制約工業(yè)化生產(chǎn)的熱量擴(kuò)散問(wèn)題及反應(yīng)能否正常發(fā)生等［21-22］。

圖1 無(wú)溶劑法流程示意圖Fig.1 Process diagram of solvent-free method.

Ren等［23］用操作簡(jiǎn)單且無(wú)需使用溶劑的混合研磨加熱的方法合成了分子篩，與常規(guī)水熱法相比，該方法不僅極大地減少了廢料的產(chǎn)生，且產(chǎn)品的收率和原料的合成效率也提高了，并降低了能耗和成本。石秀峰等［24］以減少污染、節(jié)約能源為研究方向利用超濃體系合成了SAPO-34分子篩，溶劑化作用在固相化學(xué)反應(yīng)中被消除，使反應(yīng)在一個(gè)全新環(huán)境下進(jìn)行。該方法合成的SAPO-34分子篩耐熱性好，在MTO反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，雙烯的選擇性也顯著提高。

1.7 氟離子輔助法

研究者在對(duì)分子篩合成的不斷探索中發(fā)現(xiàn)，氟離子的加入更有益于分子篩合成的晶化過(guò)程。在合成過(guò)程中，氟離子除了礦化作用，還有類(lèi)似于模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，且能夠起到穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)的作用。

許磊等［25］考察了氟離子濃度對(duì)SAPO-34分子篩骨架Si配位結(jié)構(gòu)和晶化過(guò)程的影響，通過(guò)表征結(jié)果可以看出，氟化氫的加入使得分子篩結(jié)晶度增大，晶體更加完整，平均粒徑減小，且因?yàn)榉x子的加入，分子篩骨架中的Si（3Al），Si（2Al），Si（1Al），Si（0Al）結(jié)構(gòu)的生成受到了抑制，導(dǎo)致Si（4Al）結(jié)構(gòu)大量增加，從而合成出富含Si（4Al）配位結(jié)構(gòu)的分子篩。由于此結(jié)構(gòu)的增多，催化過(guò)程中分子篩對(duì)乙烯的選擇性也有所提高，有效地降低了結(jié)焦率，使催化劑的壽命延長(zhǎng)。Liu等［26］在傳統(tǒng)水熱法中引入了不同量的NaF合成了花瓣?duì)罱榭譙APO-34分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩的結(jié)晶度隨F/Si摩爾比的增加而增加，在F/Si摩爾比為0.1時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到最高，F(xiàn)/Si摩爾比繼續(xù)增大，SAPO-34結(jié)晶度逐漸降低最終變?yōu)镾APO-5分子篩。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還加入了其他的鹽類(lèi)物質(zhì)（NH4F，NH4Cl，NaCl），鹽類(lèi)的加入并沒(méi)有改變分子篩的形貌，雖然乙烯的收率稍稍低于其他產(chǎn)品，但丙烯和丁烯的收率尚可。

1.8 其他方法

除了以上幾種制備方法，晶種輔助法近年來(lái)也得到了廣泛應(yīng)用，晶化殘液和晶種原粉均可作為晶種加入其中，由于晶種的加入，不僅晶化時(shí)間明顯縮短，且對(duì)降低能源消耗和生產(chǎn)成本、響應(yīng)綠色化學(xué)的號(hào)召也具有重要意義。薛云鵬等［27］以晶化殘液為晶種合成了性能良好、晶相純凈的SAPO-34分子篩。Lu等［28］采用了低成本的晶種輔助研磨法制備了納米級(jí)三斜晶SAPO-34分子篩，利用機(jī)械研磨和化學(xué)蝕刻對(duì)晶種進(jìn)行預(yù)處理，合成的納米級(jí)分子篩的催化壽命顯著增加。還有酸處理、堿處理、水熱處理等方法，這些方法操作簡(jiǎn)單、成本低，所以分子篩引入介孔結(jié)構(gòu)是非常有發(fā)展前景的工業(yè)合成方法。Liu等［29］還利用TEAOH蝕刻后處理法制備了分級(jí)SAPO-34分子篩，Qiao等［30］在可控的酸堿條件下，通過(guò)對(duì)前體的選擇性刻蝕制備了殼層厚度為30～50 nm、結(jié)晶度良好的分子篩晶體。

2 合成SAPO-34分子篩的影響因素

2.1 模板劑的影響

模板劑在分子篩的合成過(guò)程中對(duì)分子篩孔道的尺寸和結(jié)構(gòu)均有一定的影響，而且還會(huì)起到平衡分子篩骨架中電荷的作用。目前，已有20多種有機(jī)化合物用作合成SAPO-34分子篩的模板劑，研究者大多選用有機(jī)胺類(lèi)來(lái)合成SAPO-34分子篩，且在合成的過(guò)程中經(jīng)常使用兩種或兩種以上復(fù)合模板劑，不同的模板劑及比例的變化均對(duì)分子篩的形貌、晶體尺寸、酸性、孔徑等有著不同的影響。

Zhang等［31］利用Mor，TEA，TEAOH組成的三元復(fù)合模板劑制備了SAPO-34分子篩。表1為SAPO-34實(shí)驗(yàn)中的凝膠組成和實(shí)驗(yàn)條件。所得分子篩有類(lèi)似的立方體形貌，且TEA和TEAOH的加入使得晶粒的尺寸減小，但隨TEAOH含量的降低，小立方體晶粒堆積形成球狀晶粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合模板劑的使用在最大程度上減小了分子篩的孔道，增加了B酸的含量。三元復(fù)合模板劑制備的分子篩催化劑在MTO反應(yīng)過(guò)程中烯烴的選擇性更高，同時(shí)催化劑壽命也更長(zhǎng)，由此可見(jiàn)，復(fù)合模板劑的使用比單一模板劑更加高效且更具有經(jīng)濟(jì)效益。

表1 SAPO-34凝膠的組成及實(shí)驗(yàn)合成條件Table 1 Gel composition and experimental synthesis conditions of SAPO-34

Askari等［32］將TEAOH、Mor、二乙胺（DEA）、TEA四種不同模板劑進(jìn)行不同組合，考察了對(duì)SAPO-34分子篩催化性能的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)合模板劑的調(diào)變能夠有效地提高催化劑的反應(yīng)活性和烯烴的選擇性，且甲醇轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)剛開(kāi)始的時(shí)就接近100%。而使用單一模板劑時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率通常需要在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間之后才能夠到達(dá)100%。由TEAOH和Mor為模板劑合成的催化劑因晶粒尺寸更小、酸性較弱，比用四組分復(fù)合模板劑合成的SAPO-34分子篩的烯烴選擇性更高，催化劑的綜合性能得到明顯的提升。

除了復(fù)合模板劑的使用，模板劑各組分含量的變化也會(huì)對(duì)分子篩產(chǎn)生微妙的影響。李黎聲等［33］研究了DEA和TEA兩組分復(fù)合模板劑對(duì)SAPO-34分子篩性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)DEA的用量超過(guò)模板劑總用量的一半時(shí)可以合成純的SAPO-34分子篩，且隨DEA用量的增加，分子篩比表面積逐漸減小，粒徑增大，酸強(qiáng)度逐漸降低。隨DEA的增加，乙烯收率降低，而丙烯的收率提高，二者總體選擇性呈增加趨勢(shì)。表2為模板劑用量與物相的組成。

表2 模板劑用量和物相的組成Table 2 Composition of template agent and phase

呂愛(ài)玲等［34］以TEA和TEAOH為復(fù)合模板劑合成了一系列SAPO-34分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n（TEAOH）∶n（TEA）=0.037～0.186時(shí)，可以制備出純相SAPO-34分子篩，當(dāng)n（TEAOH）∶n（TEA）=0.093時(shí)，可以得到粒徑為1.0 μm左右且酸性適宜的小晶粒SAPO-34分子篩，催化壽命比單獨(dú)以TEA或TEAOH為模板劑合成的催化劑有明顯增加，催化劑的單程壽命可達(dá)到415 min，低碳烯烴的選擇性約為95%。

2.2 原料組成和配比的影響

根據(jù)同晶置換原理，Si原子被引入到AIPO4-n分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中合成SAPO系列分子篩，SAPO-34分子篩中主要含有鋁源、Si源和磷源。原料的種類(lèi)對(duì)SAPO-34分子篩的結(jié)晶度、晶體形貌及晶粒尺寸均有顯著影響。以擬薄水鋁石、異丙醇鋁或三氧化二鋁為鋁源的研究最為廣泛；Si源則有很多的選擇，如硅溶膠、正硅酸乙酯（TEOS）、二氧化硅粉末、白炭黑等；磷源則通常選用85%（w）的磷酸。

李艷秋［35］在一定條件下考察了鋁源對(duì)分子篩的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，擬薄水鋁石作為鋁源所制備的分子篩的結(jié)晶度高達(dá)100%，而由異丙醇鋁合成的SAPO-34分子篩不僅結(jié)晶度較低且出現(xiàn)了SAPO-5分子篩的雜晶。眾多研究結(jié)果表明，擬薄水鋁石合成的分子篩粒徑更小，Si含量相對(duì)較高。梁光華等［36］研究發(fā)現(xiàn)，擬薄水鋁石能夠合成結(jié)晶度高、比表面積更大的亞微米級(jí)晶體，且在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性、穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性，反應(yīng)壽命可到189 min，選擇性可達(dá)到85.7%。

林松［37］在利用微波法合成SAPO-34分子篩的納米晶體時(shí)考察了硅源的影響，在相同的物料配比和反應(yīng)條件下，以TEOS為硅源時(shí)，合成的分子篩為表面粗糙的小顆粒，分散性好；以硅溶膠或白炭黑為硅源時(shí)，分子篩由小顆粒變成了納米薄片。這是因?yàn)椴煌琒i源在堿性條件下的溶解度差異性導(dǎo)致的。

郭紅等［38］分別以TEOS、硅溶膠和二氧化硅納米粉為Si源合成了分子篩。其中，TEOS生成的分子篩因結(jié)晶度低，存在許多無(wú)定形物；使用硅溶膠生成的分子篩晶體晶粒較小且結(jié)晶度低；二氧化硅納米粉生成的晶體結(jié)晶度高，且隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶度呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)以SiO2納米粉為硅源、多聚磷酸代替磷酸為磷源時(shí)，合成分子篩的晶化時(shí)間有明顯的變化，從原來(lái)的48 h縮短至36 h，分子篩的形貌從立方體轉(zhuǎn)變成了片狀。

不僅原料的選擇會(huì)影響合成的SAPO-34分子篩，且原料的配比也會(huì)對(duì)晶體的結(jié)晶度、比表面積等造成影響，進(jìn)而對(duì)催化劑的壽命、低碳烯烴的選擇性、積碳情況等產(chǎn)生間接影響。Wei等［39］研究了硅含量對(duì)SAPO-34分子篩催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨Si含量的增加，酸性增大，分子篩在MTO催化反應(yīng)中顯示出更高的活性，反應(yīng)進(jìn)行5 min時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。而低硅含量的分子篩具有較高的丙烯選擇性，且生成的積碳量明顯減少。唐君琴等［40］研究了硅鋁比的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硅鋁比為0.15時(shí)，SAPO-34的結(jié)晶度極低，隨硅鋁比的增加，SAPO-34結(jié)晶度先增大后減小，而此過(guò)程中SAPO-34的比表面積呈增大趨勢(shì)，當(dāng)硅鋁比增至0.3時(shí)，催化劑的低碳烯烴選擇性最高，催化劑壽命最長(zhǎng)，而當(dāng)硅鋁比繼續(xù)增大時(shí)，催化劑的活性下降且積碳量增加，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 晶化條件的影響

SAPO-34分子篩的形貌和結(jié)晶度除了與合成的物料種類(lèi)、組成等有關(guān)，還受合成條件如晶化溫度和時(shí)間的影響。于青等［41］研究了晶化溫度和晶化時(shí)間對(duì)SAPO-34分子篩的影響。在200 ℃和190 ℃晶化時(shí)，均出現(xiàn)了SAPO-34和SAPO-5共存的現(xiàn)象，隨晶化時(shí)間和晶化溫度的變化，二者在晶化過(guò)程中互相轉(zhuǎn)化。在200 ℃晶化24 h時(shí)，合成產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有SAPO-5分子篩，而是得到純度較高的SAPO-34。Emrani等［42］研究了合成參數(shù)對(duì)SAPO-34分子篩結(jié)晶度、形貌和晶粒尺寸等的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度較高時(shí)，可以通過(guò)改變晶化時(shí)間實(shí)現(xiàn)對(duì)晶粒大小的控制，且低溫晶化更有利于晶體成核，生成的晶粒尺寸更?。辉谒疅徇^(guò)程中進(jìn)行攪拌可促進(jìn)結(jié)晶度的提高。劉旗等［43］研究發(fā)現(xiàn)，在320 ℃時(shí)，晶化時(shí)間在0.5 ～2.5 h范圍內(nèi)，隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體的形貌更加的規(guī)整，繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間則催化劑形貌未發(fā)生明顯改變。

3 金屬改性的影響

通過(guò)改變SAPO-34分子篩的組成、合成條件及反應(yīng)條件優(yōu)化MTO催化過(guò)程的反應(yīng)性能無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)和市場(chǎng)的期望。因此，越來(lái)越多的研究者熱衷于利用不同的金屬元素對(duì)分子篩進(jìn)行改性。利用各種方式將性質(zhì)各異的金屬原子引入到SAPO-34分子篩的骨架中，從而調(diào)變催化劑的酸性、改變孔徑，達(dá)到提高低碳烯烴選擇性、延長(zhǎng)催化劑反應(yīng)壽命、提高催化活性等目的。沸石分子篩的改性主要有兩大類(lèi)，即對(duì)骨架元素和非骨架元素進(jìn)行改性，但改性的方法卻多種多樣。

3.1 骨架元素的改性

最基本也是最主要的骨架元素改性方法為水熱法。對(duì)鋁元素進(jìn)行處理或者脫鋁補(bǔ)Si，時(shí)常采用酸處理法和超穩(wěn)化法，前者即通過(guò)有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸對(duì)分子篩骨架進(jìn)行脫鋁，在脫鋁的同時(shí)可以溶解分子篩孔道內(nèi)的非晶態(tài)物質(zhì)，進(jìn)而減少孔道的擴(kuò)散阻力；而后者是在高溫且有水蒸氣和氮?dú)獯嬖诘臍夥障?，骨架中的鋁因水解反應(yīng)而脫離骨架形成非骨架鋁基團(tuán)，Si原子代替遷離的鋁原子填補(bǔ)空位，使得分子篩的結(jié)晶度更高。而骨架鋁化主要針對(duì)高硅沸石分子篩，即在150～200 ℃或者350 ℃的高溫下，使用易蒸發(fā)的鹵化鋁蒸汽進(jìn)行處理，關(guān)鍵是通過(guò)水解或交換手段使質(zhì)子完全取代鋁化分子篩的陽(yáng)離子位，進(jìn)而讓分子篩獲得更高的活性。骨架雜原子的改性處理主要分為三種：1）使用具有較高揮發(fā)性的改性劑進(jìn)行氣固相骨架雜原子改性；2）液固相骨架雜原子改性；3）金屬陽(yáng)離子交換的固相骨架雜原子改性。

3.2 非骨架元素的改性

非骨架元素改性主要有離子交換法和水溶液交換法。將沸石分子篩與相應(yīng)的金屬鹽溶液相接觸，離子交換過(guò)程可以是間歇多次的，也可以是連續(xù)的。交換過(guò)程中除了受陽(yáng)離子的性質(zhì)和沸石分子篩的類(lèi)型影響外，還受溫度、溶液pH等的間接影響。而固態(tài)離子交換法只需要將金屬氧化物與將改性的分子篩進(jìn)行簡(jiǎn)單的混合或者研磨，再經(jīng)過(guò)相應(yīng)的后續(xù)處理即可完成，與溶液交換法相比，具有用時(shí)短、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。除了上述兩種方法外還可以用非水溶液交換法、蒸氣交換法和熔鹽交換法等進(jìn)行非骨架元素的改性［44］。

目前，后處理法和直接合成法是引入金屬元素的兩大主要方式，前者可以很好地維持原分子篩骨架的特性，但金屬引入量和位置不可控；后者雖然可控性差，但易于合成、操作方便［45］。不同的方式、不同的金屬元素可以滿(mǎn)足不同使用要求的分子篩。

康琪琪等［46］采用不同的方法用鈰和錳元素對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行改性。采用浸漬法改性的分子篩中金屬鈰對(duì)丙烯的選擇性有促進(jìn)作用，而選用金屬錳改性后的分子篩對(duì)丙烯有著更高的選擇性。用水熱法制備的兩種金屬改性的分子篩均提高了丁烯的轉(zhuǎn)化率。改性方式和改性金屬都會(huì)對(duì)分子篩的催化性能產(chǎn)生影響。

王紅霞等［47］選用水熱法在SAPO-34分子篩骨架中引入鎳、鋅、鐵、銅元素，改性后分子篩的乙烯選擇性和雙烯的總選擇性顯著提高，而Ni-Zn雙金屬改性后分子篩的烯烴總選擇性比單一金屬元素改性分子篩的更高，但丙烯的選擇性卻下降，這說(shuō)明分子篩經(jīng)復(fù)合金屬改性并不具有單金屬改性的疊加性能。

商紅巖等［48］采用等體積浸漬法，用Li，Na，K，Rb，Cs五種堿金屬對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行改性處理。在金屬負(fù)載量為2%（w）時(shí)，改性后分子篩的低碳烯烴收率由高到低的順序?yàn)椋篖i-SAPO-34>Na-SAPO-34>K-SAPO-34>Rb-SAPO-34≈SAPO-34>Cs-SAPO-34。Li的負(fù)載量從0.1%（w）逐漸增加至3.0%（w）時(shí)，催化劑壽命呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，在Li的負(fù)載量為2%（w）時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性最好，催化壽命長(zhǎng)達(dá)500 min，且此時(shí)催化劑具有優(yōu)異的再生性能。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，低碳烯烴的需求量將會(huì)不斷增加，而乙烯、丙烯的需求更是與日俱增。同時(shí)考慮到國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)和綠色發(fā)展的重視程度，“綠色化工”更是未來(lái)持續(xù)努力的方向和重點(diǎn)。因此，高效節(jié)能且綠色環(huán)保的乙烯、丙烯生產(chǎn)工藝將成為關(guān)注的重心，而使用的催化劑SAPO-34分子篩是MTO工藝發(fā)展的決策性因素，雖然SAPO-34分子篩具有晶體孔道小、擴(kuò)散阻力大、有效利用率低、晶化過(guò)程的污染物過(guò)多或有毒有害等諸多問(wèn)題，這與它自身結(jié)構(gòu)和制備方法有很大關(guān)聯(lián)。相較于其他影響因素，模板劑對(duì)SAPO-34分子篩影響更大，但對(duì)新模板劑的探索和研究較少，且因工業(yè)化投產(chǎn)的限制，污染較小、物料使用量少的分子篩制備方法不能廣泛應(yīng)用。所以未來(lái)的研究可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行：1）加大并深入對(duì)納米級(jí)分子篩和多級(jí)孔分子篩的研究和制備；2）尋找價(jià)格低廉、性能更優(yōu)、污染更小的模板劑；3）通過(guò)改性或添加其他有機(jī)物，緩解分子篩的結(jié)焦失活問(wèn)題；4）尋找對(duì)環(huán)境友好且設(shè)備精簡(jiǎn)、適合大規(guī)模投產(chǎn)和工業(yè)化運(yùn)行的分子篩合成方法；5）結(jié)合理論知識(shí)和表征技術(shù)對(duì)SAPO-34分子篩的催化機(jī)理進(jìn)行更深入的研究和探索。