鄭 飛,代 祥,蘇 容,張萬明,劉 洪
(1. 西昌學(xué)院 理學(xué)院,四川 西昌 615000;2. 西昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,四川 西昌 615000)
半導(dǎo)體光催化劑TiO2因價(jià)格便宜、環(huán)境友好、穩(wěn)定性和催化活性高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于解決環(huán)境污染問題[1]。但TiO2帶隙較寬,僅能利用紫外光,且光生e-/h+對(duì)的復(fù)合率高,這極大地限制了它在光催化領(lǐng)域的發(fā)展[2]。有研究表明,B,C,N,P,S等非金屬元素?fù)诫s可以改變TiO2的晶格參數(shù),在TiO2的價(jià)帶或?qū)е幸雃-/h+陷阱,從而縮小TiO2的帶隙[3-5]。因此,非金屬摻雜TiO2不僅具有更強(qiáng)、更廣泛的光吸收能力,且光生e-/h+對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移效率較高[6]。此外,與單元素?fù)诫s相比,摻雜兩種非金屬元素的TiO2具有更高的光催化活性[5]。Trevisan等[7]發(fā)現(xiàn)C,N共摻雜在提高TiO2光催化活性方面優(yōu)于N摻雜。但多種非金屬元素?fù)诫sTiO2制備過程繁瑣、成本高、不穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)混亂等缺點(diǎn)限制了它在光催化領(lǐng)域中的發(fā)展[8]。此外,材料的比表面積和微觀形態(tài)對(duì)增強(qiáng)催化劑性能起著重要作用[9-10]。因此,為TiO2制造特定或有序的結(jié)構(gòu)可以有效地改善它的比表面積和反應(yīng)傳質(zhì),從而促進(jìn)光生電子對(duì)的分離和傳輸[8,11]。
本工作以十二烷基磺酸鈉(SDS)為非金屬源和分散劑,通過溶膠-凝膠結(jié)合蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法,合成了C,S共摻雜的介孔TiO2(C,S-TiO2)。討論了C,S-TiO2的形態(tài)結(jié)構(gòu)、比表面積、價(jià)帶結(jié)構(gòu)、光電特性和穩(wěn)定性對(duì)光催化性能的影響。
SDS、乙醇、鹽酸(37%(w))、硫酸鈉、鈦酸四丁酯(TBOT)、異丙醇(IPA)和羅丹明B(RhB):AR,成都科龍化工有限公司;去離子水:自制。
采用溶膠-凝膠結(jié)合蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備C,S-TiO2催化劑,首先將一定量SDS(0,1.00,2.00,3.00 g)加入到50 mL的IPA中,攪拌30 min,然后在混合溶液中加入2.5 mL鹽酸和2.5 mL去離子水,攪拌均勻后超聲30 min。再逐滴加入6.8 mL的TBOT,并繼續(xù)攪拌4 h,得到淡黃色混合溶液,將其轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中,在60 ℃干燥箱中蒸發(fā)溶劑,48 h后得到淡黃色固體粉末。將獲得的固體在400 ℃下煅燒4 h,升溫速率為10 ℃/min。煅燒后的黑色粉末用蒸餾水和無水乙醇交替超聲清洗3次,得最終試樣。將不同摻雜量的試樣標(biāo)記為:TiO2,C,S-TiO2-1,C,S-TiO2-2,C,S-TiO2-2`(未經(jīng)蒸餾水清洗試樣)和C,S-TiO2-3。
利用荷蘭PANalytical公司X’Pert PRO型X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相和晶型表征;利用日本電子株式會(huì)社JEM-2010型透射電子顯微鏡和德國(guó)ZEISS公司EVO@18型掃描電子顯微鏡對(duì)C,S-TiO2試樣的形貌和元素組成進(jìn)行檢測(cè);采用美國(guó)康塔儀器有限公司Nova 3000型物理吸附儀測(cè)定C,S-TiO2試樣的比表面積和孔徑;利用賽默飛世爾科技有限公司Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀對(duì)C,S-TiO2試樣的表面化學(xué)進(jìn)行表征;采用日本島津公司Solidspec-3700型紫外漫反射光譜儀分析C,S-TiO2的光吸收性能;用日本日立高新技術(shù)公司F-4600型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行光致發(fā)光(PL)光譜分析。
室溫下,將50 mg試樣與100 mL的RhB溶液(10 mg/L)混合,置于黑暗中攪拌0.5 h,使其達(dá)到吸附-解吸平衡。用300 W氙燈作為全光譜模擬太陽光光源,安裝濾光片(λ>420 nm)后為可見光光源。打開光源,進(jìn)行光降解反應(yīng),每10 min收集5 mL懸液,離心去除催化劑,采用日本島津公司UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)在554 nm處測(cè)定RhB的含量。在自由基捕獲實(shí)驗(yàn)中,向反應(yīng)體系中分別加入5.0 mmol/L的IPA、草酸銨,對(duì)-苯醌作為·OH,h+,·O2-的自由基捕獲劑,從而探索RhB光降解過程中的主要活性物質(zhì)。利用上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學(xué)分析儀,采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng),以Pt線為對(duì)電極、Hg/Hg2Cl2電極為參考電極、0.5 mol/L的Na2SO4為電解質(zhì)溶液,檢測(cè)試樣的光生電流強(qiáng)度。
圖1為TiO2和C,S-TiO2的XRD譜圖,表1為TiO2和C,S-TiO2的物相參數(shù)。由圖1可看出,未摻雜非金屬元素TiO2的衍射峰很好地與金紅石型TiO2(JCPDS:21-1276)和銳鈦礦型TiO2(JCPDS:21-1272)匹配,說明未摻雜TiO2含金紅石型和銳鈦型兩個(gè)物相,平均晶粒分別為172.1 nm和10.4 nm。該結(jié)果與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制得的TiO2主要為銳鈦礦型TiO2不同,這是因?yàn)镠Cl的用量比傳統(tǒng)溶膠-凝膠法中HCl的用量大,而大量的HCl可以影響TiO2的前期結(jié)晶過程,從而導(dǎo)致最終形成金紅石結(jié)構(gòu)TiO2[2]。當(dāng)加入SDS后,TiO2銳鈦相的含量隨著表面活性劑SDS加入量的增加而快速上升,當(dāng)SDS的加入量為2.00 g時(shí),合成的TiO2為銳鈦型,說明表面活性劑SDS對(duì)金紅石型TiO2有抑制作用。此外,如表1所示,C和S摻雜后,阻礙了晶粒的增長(zhǎng),TiO2的晶粒尺寸隨著SDS加入量的增加而減?。?,12]。
圖1 TiO2和C,S-TiO2的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of TiO2 and C,S-TiO2.
TiO2和C,S-TiO2的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖2。由圖2a可知,C,S-TiO2試樣均為Ⅳ型等溫線,證明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。未摻雜TiO2在較高相對(duì)分壓下出現(xiàn)毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象(滯后環(huán)),說明未摻雜TiO2主要是大孔道,因此未摻雜TiO2平均孔徑大,但比表面積僅為36.75 m2/g(表1),這是由于未摻雜TiO2是由更大粒徑的金紅石型TiO2聚集而成。隨著SDS加入量的增加,TiO2的比表面積增加,為未摻雜TiO2的4倍左右,這是由于SDS的摻雜使TiO2的粒徑減小,增加了材料的孔隙,導(dǎo)致材料的比表面積增加。此外,C,S-TiO2均在相對(duì)分壓較低(0.4~0.8)時(shí)出現(xiàn)毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象(滯后環(huán)),說明顆粒形成的孔徑分布大致相同,且為較多的細(xì)小孔道,平均孔徑??;但不同摻雜量C,S-TiO2的滯后環(huán)的面積不同,說明孔體積不一致。從圖2b可看出,摻雜后TiO2平均孔徑雖變小,但孔徑分布更集中,且平均孔徑和孔體積隨SDS添加量的增加明顯增加。此外,從表1可知,水洗后C,S-TiO2-2的比表面積和孔體積均遠(yuǎn)高于水洗前的C,S-TiO2-2`,這是由于水洗去除了中間產(chǎn)物NaCl的晶粒,形成了新的孔道,因此比表面積和孔體積均增大。摻雜后TiO2的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn),促進(jìn)反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的輸運(yùn),從而提高了催化劑的性能[13]。
表1 TiO2和C,S-TiO2的物相參數(shù)Table 1 Phase parameters of TiO2 and C,S-TiO2
圖2 TiO2和C,S-TiO2的N2吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of TiO2 and C,S-TiO2.
TiO2和C,S-TiO2-2的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成見圖3。由圖3a和3c可知,TiO2為大量長(zhǎng)度約為200 nm的短棒和少量粒徑約為10 nm的顆粒松散聚集體。通過高分辨TEM(圖3n,o)并結(jié)合XRD表征結(jié)果可知,短棒狀為金紅石相TiO2,顆粒狀為銳鈦礦相TiO2。而當(dāng)向TiO2中添加SDS后(圖3b),短棒狀的TiO2消失,僅剩下顆粒狀TiO2,且TiO2團(tuán)聚體表面能明顯觀察到中間產(chǎn)物NaCl溶蝕后留下的孔隙。由圖3d可看出,C,S-TiO2-2為5 nm的均勻顆粒。根據(jù)TEM(圖3p)并結(jié)合XRD表征結(jié)果可知,C,S-TiO2-2為單一的銳鈦礦相。綜上可知,添加SDS不僅有利于TiO2微粒的分散,防止TiO2團(tuán)聚,使TiO2粒徑分布均勻,還可以抑制金紅石相TiO2的生長(zhǎng)。
對(duì)TiO2(圖3 e~h)和C,S-TiO2-2(圖3 i~m)進(jìn)行EDX表征發(fā)現(xiàn),TiO2中僅含Ti、O和少量C(可能來源于溶劑IPA),而C,S-TiO2-2中除含有Ti和O外,還含有C和S,且C和S均勻分散在C,S-TiO2-2中,證明C和S成功摻雜到TiO2中。
圖3 TiO2和C,S-TiO2-2的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成Fig.3 Morphology,microstructure and elemental composition of TiO2 and C,S-TiO2-2.
圖4為TiO2和C,S-TiO2-2的XPS譜圖。由圖4a可知,C和S成功摻雜到TiO2中,與EDX表征結(jié)果相同。由圖4b可看出,TiO2和C,S-TiO2-2在結(jié)合能458 eV和464 eV附近均出現(xiàn)了Ti的結(jié)合能峰,分別對(duì)應(yīng)Ti 2p3/2和Ti 2p1/2自旋軌道,說明兩個(gè)試樣中的Ti均為+4價(jià)。但與TiO2相比,C,S-TiO2-2的結(jié)合能峰位置向低結(jié)合能態(tài)偏移,這是由于比O電負(fù)性低的C和S的摻雜會(huì)降低Ti附近的電子云密度,造成Ti 2p的峰位置向低結(jié)合能態(tài)偏移[14]。由圖4c可知,TiO2和C,S-TiO2-2的O 1s在529.5 eV和531.7 eV附近的結(jié)合能峰歸屬于O—Ti中的晶格O2-和表面吸附氧。由于C和S的摻雜使TiO2的晶格扭曲造成C,S-TiO2-2的O 1s的兩個(gè)結(jié)合能峰都向高結(jié)合能態(tài)偏移[15]。通過計(jì)算晶格O2-和表面吸附氧的峰面積,發(fā)現(xiàn)C,S-TiO2-2具有更多的表面吸附氧,這可以促進(jìn)催化劑界面更快地達(dá)到吸脫附平衡,有利于提高催化劑的催化活性[14]。由圖4d可知,C,S-TiO2-2和TiO2在284.70 eV處和286.04 eV附近均出現(xiàn)了結(jié)合能峰,前者比后者在288.55 eV處多一個(gè)結(jié)合能峰。其中,284.70 eV處為溶劑IPA或儀器自身外源C的結(jié)合能峰,286.04 eV(286.33 eV)處歸屬于C—O的結(jié)合能峰,這是IPA和SDS形成的碳酸鹽。而288.55 eV處歸屬于Ti—O—C鍵的結(jié)合能峰,證明TiO2晶體中Ti原子被C原子取代,這縮小了TiO2的禁帶寬度,拓寬了TiO2對(duì)光的響應(yīng)范圍[5]。C 1s的高分辨XPS譜圖并未在282 eV附近出現(xiàn)結(jié)合能峰,說明C摻雜僅取代TiO2中的Ti原子,O原子未被C取代[15]。由圖4e可看出,C,S-TiO2-2的譜圖中出現(xiàn)了S的結(jié)合能,其中,162~167 eV的區(qū)域內(nèi)為S2-的結(jié)合能峰[14],S6+的結(jié)合能峰在167~172 eV范圍[5,16]。163.83 eV處為O—Ti—S的結(jié)合能峰,168.73 eV處為S—O—Ti的結(jié)合能峰,說明S摻雜既取代了TiO2中的Ti原子,又取代了TiO2中的O原子。綜上可知,C和S成功摻雜到TiO2晶體中,縮小了TiO2的禁帶寬度,拓寬了它對(duì)光的響應(yīng)范圍。
圖4 TiO2和C,S-TiO2-2的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of TiO2 and C,S-TiO2-2.
利用UV-Vis漫反射光譜評(píng)估了試樣的光吸收性能和光學(xué)帶隙,結(jié)果見圖5。
圖5 TiO2和C,S-TiO2的UV-Vis漫反射譜圖(a)和光學(xué)帶隙(b)Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra(a) and optical band gaps(b) of TiO2 and C,S-TiO2.
從圖5可看出,未摻雜TiO2僅在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收,吸收波長(zhǎng)約為415 nm。當(dāng)摻雜C和S后,TiO2的吸收邊發(fā)生明顯紅移,對(duì)光的吸收拓展到可見光區(qū),并隨著SDS的添加量的增加對(duì)光的吸收區(qū)增大(圖5a),SDS的添加量為2 g時(shí),C,S-TiO2-2對(duì)光的吸收范圍最大,吸收波長(zhǎng)約為466 nm。對(duì)試樣的禁帶寬度進(jìn)行計(jì)算(圖5b)可知,TiO2,C,S-TiO2-1,C,S-TiO2-2,C,S-TiO2-3的禁帶寬度分別為3.17,2.78,2.37,2.50 eV。這說明C和S的摻雜可以改變TiO2的晶格參數(shù),從而有效地降低TiO2的禁帶寬度。但過量的C和S的摻雜可能會(huì)破壞TiO2的晶體結(jié)構(gòu),反而使TiO2的禁帶寬度增大。禁帶寬度越小,催化劑對(duì)光的利用效率越高,因此,C,S-TiO2-2對(duì)光的吸收性能最好。
PL光譜可用于分析材料光生e-/h+對(duì)的傳輸和分離的效率[17]。TiO2和C,S-TiO2試樣的PL譜圖見圖6。
圖6 TiO2和C,S-TiO2的PL譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of TiO2 and C,S-TiO2.
從圖6可看出,試樣在460 nm左右均有一個(gè)發(fā)射峰,這是由于光生e-/h+對(duì)復(fù)合,并以熱量耗散輸入能量而導(dǎo)致[18]。未摻雜TiO2的PL峰強(qiáng)度最強(qiáng),說明未摻雜TiO2光生e-/h+對(duì)復(fù)合最嚴(yán)重;而摻雜后TiO2的PL峰強(qiáng)度隨SDS添加量的增加先降低后略增高,C,S-TiO2-2的PL峰強(qiáng)度最低,這與UV-Vis漫反射光譜表征結(jié)果一致,表明適量C和S的摻雜可以促進(jìn)光生e-/h+對(duì)的傳輸和分離,從而增強(qiáng)催化劑的光催化性能。
圖7為每隔10 s間歇照射TiO2和C,S-TiO2試樣三個(gè)周期的光電流響應(yīng)曲線。從圖7可看出,摻雜后的TiO2具有比未摻雜TiO2更好的光電流響應(yīng),但隨著C和S摻雜量的增加,摻雜后TiO2的光電流先增強(qiáng)隨后減弱,這與上述UV-Vis漫反射光譜和PL檢測(cè)結(jié)果一致,說明適量的C和S的摻雜可以促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移,從而提高TiO2的光催化性能[14]。
圖7 TiO2和C,S-TiO2試樣的光電流響應(yīng)曲線Fig.7 Photocurrent response of TiO2 and C,S-TiO2.
圖8為TiO2和C,S-TiO2的催化性能。
圖8 TiO2和C,S-TiO2的催化性能Fig.8 Catalytic performance of TiO2 and C,S-TiO2.
從圖8a可看出,黑暗條件下,C,S-TiO2催化劑均很快(10 min)達(dá)到吸附-解吸平衡,且比表面積越大,吸附性能越好;當(dāng)引入光源后,催化劑的活性大小順序?yàn)椋篊,S-TiO2-2>C,S-TiO2-3>C,S-TiO2-1>TiO2。與未摻雜的TiO2相比,適量摻雜C和S后,增大了TiO2的比表面積,減小了TiO2的帶隙,從而拓展了TiO2的光吸收范圍,提高了C,S-TiO2的光催化性能。其中,C,S-TiO2-2的光催化活性最高,RhB降解率達(dá)94.75%(圖8c)。從圖8b可看出,C,S-TiO2比TiO2具有更高的反應(yīng)速率常數(shù),C,S-TiO2-2的反應(yīng)速率常數(shù)最高。從圖8c可看出,在模擬太陽光照射下C,S-TiO2-2和TiO2的催化性能都比在可見光照射下好,可見光照射下,TiO2的降解率僅為21.31%,C,S-TiO2-2的降解率為67.78%,進(jìn)一步說明C和S的摻雜拓展了TiO2的光吸收范圍,從而提高了C,S-TiO2的光催化性能。
圖9為C,S-TiO2-2的光催化穩(wěn)定性。從圖9可知,經(jīng)過5次循環(huán)使用后,催化劑催化RhB的光降解效率仍保持在90%左右,說明C,S-TiO2-2在RhB氧化過程中具有較高的穩(wěn)定性,沒有明顯的光腐蝕現(xiàn)象。
圖9 C,S-TiO2-2的光催化穩(wěn)定性Fig.9 Recycling performance of C,S-TiO2-2.
1)采用溶膠-凝膠結(jié)合蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法成功合成了C和S共摻雜的介孔納米TiO2,其中,C,S-TiO2-2的粒徑小且分布均勻,比表面積達(dá)162.43 m2/g,有效地提高了TiO2吸附污染物的能力。
2)以SDS為C源和S源,在摻雜過程中取代了TiO2晶格中的O或Ti原子,使得TiO2的帶隙縮小,拓寬了TiO2的光吸收范圍,促進(jìn)了光生載流子的分離,提高了TiO2的光催化性能。
3)C,S-TiO2-2的光催化性能最優(yōu),對(duì)RhB的光降解率達(dá)94.75%,催化劑經(jīng)5次循環(huán)使用后,RhB的降解率仍保持在90%左右。