C，S共摻雜介孔納米TiO2的制備及其光催化性能

鄭 飛，代 祥，蘇 容，張萬明，劉 洪

（1. 西昌學(xué)院 理學(xué)院，四川 西昌 615000；2. 西昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 西昌 615000）

半導(dǎo)體光催化劑TiO2因價(jià)格便宜、環(huán)境友好、穩(wěn)定性和催化活性高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于解決環(huán)境污染問題［1］。但TiO2帶隙較寬，僅能利用紫外光，且光生e-/h+對(duì)的復(fù)合率高，這極大地限制了它在光催化領(lǐng)域的發(fā)展［2］。有研究表明，B，C，N，P，S等非金屬元素?fù)诫s可以改變TiO2的晶格參數(shù)，在TiO2的價(jià)帶或?qū)е幸雃-/h+陷阱，從而縮小TiO2的帶隙［3-5］。因此，非金屬摻雜TiO2不僅具有更強(qiáng)、更廣泛的光吸收能力，且光生e-/h+對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移效率較高［6］。此外，與單元素?fù)诫s相比，摻雜兩種非金屬元素的TiO2具有更高的光催化活性［5］。Trevisan等［7］發(fā)現(xiàn)C，N共摻雜在提高TiO2光催化活性方面優(yōu)于N摻雜。但多種非金屬元素?fù)诫sTiO2制備過程繁瑣、成本高、不穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)混亂等缺點(diǎn)限制了它在光催化領(lǐng)域中的發(fā)展［8］。此外，材料的比表面積和微觀形態(tài)對(duì)增強(qiáng)催化劑性能起著重要作用［9-10］。因此，為TiO2制造特定或有序的結(jié)構(gòu)可以有效地改善它的比表面積和反應(yīng)傳質(zhì)，從而促進(jìn)光生電子對(duì)的分離和傳輸［8，11］。

本工作以十二烷基磺酸鈉（SDS）為非金屬源和分散劑，通過溶膠-凝膠結(jié)合蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，合成了C，S共摻雜的介孔TiO2（C，S-TiO2）。討論了C，S-TiO2的形態(tài)結(jié)構(gòu)、比表面積、價(jià)帶結(jié)構(gòu)、光電特性和穩(wěn)定性對(duì)光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

SDS、乙醇、鹽酸（37%（w））、硫酸鈉、鈦酸四丁酯（TBOT）、異丙醇（IPA）和羅丹明B（RhB）：AR，成都科龍化工有限公司；去離子水：自制。

1.2 C，S-TiO2的制備

采用溶膠-凝膠結(jié)合蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備C，S-TiO2催化劑，首先將一定量SDS（0，1.00，2.00，3.00 g）加入到50 mL的IPA中，攪拌30 min，然后在混合溶液中加入2.5 mL鹽酸和2.5 mL去離子水，攪拌均勻后超聲30 min。再逐滴加入6.8 mL的TBOT，并繼續(xù)攪拌4 h，得到淡黃色混合溶液，將其轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在60 ℃干燥箱中蒸發(fā)溶劑，48 h后得到淡黃色固體粉末。將獲得的固體在400 ℃下煅燒4 h，升溫速率為10 ℃/min。煅燒后的黑色粉末用蒸餾水和無水乙醇交替超聲清洗3次，得最終試樣。將不同摻雜量的試樣標(biāo)記為：TiO2，C，S-TiO2-1，C，S-TiO2-2，C，S-TiO2-2`（未經(jīng)蒸餾水清洗試樣）和C，S-TiO2-3。

1.3 表征方法

利用荷蘭PANalytical公司X’Pert PRO型X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相和晶型表征；利用日本電子株式會(huì)社JEM-2010型透射電子顯微鏡和德國(guó)ZEISS公司EVO@18型掃描電子顯微鏡對(duì)C，S-TiO2試樣的形貌和元素組成進(jìn)行檢測(cè)；采用美國(guó)康塔儀器有限公司Nova 3000型物理吸附儀測(cè)定C，S-TiO2試樣的比表面積和孔徑；利用賽默飛世爾科技有限公司Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀對(duì)C，S-TiO2試樣的表面化學(xué)進(jìn)行表征；采用日本島津公司Solidspec-3700型紫外漫反射光譜儀分析C，S-TiO2的光吸收性能；用日本日立高新技術(shù)公司F-4600型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行光致發(fā)光（PL）光譜分析。

1.4 光催化及光電性能評(píng)價(jià)

室溫下，將50 mg試樣與100 mL的RhB溶液（10 mg/L）混合，置于黑暗中攪拌0.5 h，使其達(dá)到吸附-解吸平衡。用300 W氙燈作為全光譜模擬太陽光光源，安裝濾光片（λ>420 nm）后為可見光光源。打開光源，進(jìn)行光降解反應(yīng)，每10 min收集5 mL懸液，離心去除催化劑，采用日本島津公司UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)在554 nm處測(cè)定RhB的含量。在自由基捕獲實(shí)驗(yàn)中，向反應(yīng)體系中分別加入5.0 mmol/L的IPA、草酸銨，對(duì)-苯醌作為·OH，h+，·O2-的自由基捕獲劑，從而探索RhB光降解過程中的主要活性物質(zhì)。利用上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學(xué)分析儀，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)，以Pt線為對(duì)電極、Hg/Hg2Cl2電極為參考電極、0.5 mol/L的Na2SO4為電解質(zhì)溶液，檢測(cè)試樣的光生電流強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為TiO2和C，S-TiO2的XRD譜圖，表1為TiO2和C，S-TiO2的物相參數(shù)。由圖1可看出，未摻雜非金屬元素TiO2的衍射峰很好地與金紅石型TiO2（JCPDS：21-1276）和銳鈦礦型TiO2（JCPDS：21-1272）匹配，說明未摻雜TiO2含金紅石型和銳鈦型兩個(gè)物相，平均晶粒分別為172.1 nm和10.4 nm。該結(jié)果與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制得的TiO2主要為銳鈦礦型TiO2不同，這是因?yàn)镠Cl的用量比傳統(tǒng)溶膠-凝膠法中HCl的用量大，而大量的HCl可以影響TiO2的前期結(jié)晶過程，從而導(dǎo)致最終形成金紅石結(jié)構(gòu)TiO2［2］。當(dāng)加入SDS后，TiO2銳鈦相的含量隨著表面活性劑SDS加入量的增加而快速上升，當(dāng)SDS的加入量為2.00 g時(shí)，合成的TiO2為銳鈦型，說明表面活性劑SDS對(duì)金紅石型TiO2有抑制作用。此外，如表1所示，C和S摻雜后，阻礙了晶粒的增長(zhǎng)，TiO2的晶粒尺寸隨著SDS加入量的增加而減?。?，12］。

圖1 TiO2和C，S-TiO2的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of TiO2 and C，S-TiO2.

TiO2和C，S-TiO2的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖2。由圖2a可知，C，S-TiO2試樣均為Ⅳ型等溫線，證明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。未摻雜TiO2在較高相對(duì)分壓下出現(xiàn)毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象（滯后環(huán)），說明未摻雜TiO2主要是大孔道，因此未摻雜TiO2平均孔徑大，但比表面積僅為36.75 m2/g（表1），這是由于未摻雜TiO2是由更大粒徑的金紅石型TiO2聚集而成。隨著SDS加入量的增加，TiO2的比表面積增加，為未摻雜TiO2的4倍左右，這是由于SDS的摻雜使TiO2的粒徑減小，增加了材料的孔隙，導(dǎo)致材料的比表面積增加。此外，C，S-TiO2均在相對(duì)分壓較低（0.4～0.8）時(shí)出現(xiàn)毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象（滯后環(huán)），說明顆粒形成的孔徑分布大致相同，且為較多的細(xì)小孔道，平均孔徑??；但不同摻雜量C，S-TiO2的滯后環(huán)的面積不同，說明孔體積不一致。從圖2b可看出，摻雜后TiO2平均孔徑雖變小，但孔徑分布更集中，且平均孔徑和孔體積隨SDS添加量的增加明顯增加。此外，從表1可知，水洗后C，S-TiO2-2的比表面積和孔體積均遠(yuǎn)高于水洗前的C，S-TiO2-2`，這是由于水洗去除了中間產(chǎn)物NaCl的晶粒，形成了新的孔道，因此比表面積和孔體積均增大。摻雜后TiO2的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的輸運(yùn)，從而提高了催化劑的性能［13］。

表1 TiO2和C，S-TiO2的物相參數(shù)Table 1 Phase parameters of TiO2 and C，S-TiO2

圖2 TiO2和C，S-TiO2的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of TiO2 and C，S-TiO2.

TiO2和C，S-TiO2-2的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成見圖3。由圖3a和3c可知，TiO2為大量長(zhǎng)度約為200 nm的短棒和少量粒徑約為10 nm的顆粒松散聚集體。通過高分辨TEM（圖3n，o）并結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，短棒狀為金紅石相TiO2，顆粒狀為銳鈦礦相TiO2。而當(dāng)向TiO2中添加SDS后（圖3b），短棒狀的TiO2消失，僅剩下顆粒狀TiO2，且TiO2團(tuán)聚體表面能明顯觀察到中間產(chǎn)物NaCl溶蝕后留下的孔隙。由圖3d可看出，C，S-TiO2-2為5 nm的均勻顆粒。根據(jù)TEM（圖3p）并結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，C，S-TiO2-2為單一的銳鈦礦相。綜上可知，添加SDS不僅有利于TiO2微粒的分散，防止TiO2團(tuán)聚，使TiO2粒徑分布均勻，還可以抑制金紅石相TiO2的生長(zhǎng)。

對(duì)TiO2（圖3 e～h）和C，S-TiO2-2（圖3 i～m）進(jìn)行EDX表征發(fā)現(xiàn)，TiO2中僅含Ti、O和少量C（可能來源于溶劑IPA），而C，S-TiO2-2中除含有Ti和O外，還含有C和S，且C和S均勻分散在C，S-TiO2-2中，證明C和S成功摻雜到TiO2中。

圖3 TiO2和C，S-TiO2-2的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成Fig.3 Morphology，microstructure and elemental composition of TiO2 and C，S-TiO2-2.

圖4為TiO2和C，S-TiO2-2的XPS譜圖。由圖4a可知，C和S成功摻雜到TiO2中，與EDX表征結(jié)果相同。由圖4b可看出，TiO2和C，S-TiO2-2在結(jié)合能458 eV和464 eV附近均出現(xiàn)了Ti的結(jié)合能峰，分別對(duì)應(yīng)Ti 2p3/2和Ti 2p1/2自旋軌道，說明兩個(gè)試樣中的Ti均為+4價(jià)。但與TiO2相比，C，S-TiO2-2的結(jié)合能峰位置向低結(jié)合能態(tài)偏移，這是由于比O電負(fù)性低的C和S的摻雜會(huì)降低Ti附近的電子云密度，造成Ti 2p的峰位置向低結(jié)合能態(tài)偏移［14］。由圖4c可知，TiO2和C，S-TiO2-2的O 1s在529.5 eV和531.7 eV附近的結(jié)合能峰歸屬于O—Ti中的晶格O2-和表面吸附氧。由于C和S的摻雜使TiO2的晶格扭曲造成C，S-TiO2-2的O 1s的兩個(gè)結(jié)合能峰都向高結(jié)合能態(tài)偏移［15］。通過計(jì)算晶格O2-和表面吸附氧的峰面積，發(fā)現(xiàn)C，S-TiO2-2具有更多的表面吸附氧，這可以促進(jìn)催化劑界面更快地達(dá)到吸脫附平衡，有利于提高催化劑的催化活性［14］。由圖4d可知，C，S-TiO2-2和TiO2在284.70 eV處和286.04 eV附近均出現(xiàn)了結(jié)合能峰，前者比后者在288.55 eV處多一個(gè)結(jié)合能峰。其中，284.70 eV處為溶劑IPA或儀器自身外源C的結(jié)合能峰，286.04 eV（286.33 eV）處歸屬于C—O的結(jié)合能峰，這是IPA和SDS形成的碳酸鹽。而288.55 eV處歸屬于Ti—O—C鍵的結(jié)合能峰，證明TiO2晶體中Ti原子被C原子取代，這縮小了TiO2的禁帶寬度，拓寬了TiO2對(duì)光的響應(yīng)范圍［5］。C 1s的高分辨XPS譜圖并未在282 eV附近出現(xiàn)結(jié)合能峰，說明C摻雜僅取代TiO2中的Ti原子，O原子未被C取代［15］。由圖4e可看出，C，S-TiO2-2的譜圖中出現(xiàn)了S的結(jié)合能，其中，162～167 eV的區(qū)域內(nèi)為S2-的結(jié)合能峰［14］，S6+的結(jié)合能峰在167～172 eV范圍［5，16］。163.83 eV處為O—Ti—S的結(jié)合能峰，168.73 eV處為S—O—Ti的結(jié)合能峰，說明S摻雜既取代了TiO2中的Ti原子，又取代了TiO2中的O原子。綜上可知，C和S成功摻雜到TiO2晶體中，縮小了TiO2的禁帶寬度，拓寬了它對(duì)光的響應(yīng)范圍。

圖4 TiO2和C，S-TiO2-2的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of TiO2 and C，S-TiO2-2.

2.2 光電特性分析結(jié)果

利用UV-Vis漫反射光譜評(píng)估了試樣的光吸收性能和光學(xué)帶隙，結(jié)果見圖5。

圖5 TiO2和C，S-TiO2的UV-Vis漫反射譜圖（a）和光學(xué)帶隙（b）Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra(a) and optical band gaps(b) of TiO2 and C，S-TiO2.

從圖5可看出，未摻雜TiO2僅在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，吸收波長(zhǎng)約為415 nm。當(dāng)摻雜C和S后，TiO2的吸收邊發(fā)生明顯紅移，對(duì)光的吸收拓展到可見光區(qū)，并隨著SDS的添加量的增加對(duì)光的吸收區(qū)增大（圖5a），SDS的添加量為2 g時(shí)，C，S-TiO2-2對(duì)光的吸收范圍最大，吸收波長(zhǎng)約為466 nm。對(duì)試樣的禁帶寬度進(jìn)行計(jì)算（圖5b）可知，TiO2，C，S-TiO2-1，C，S-TiO2-2，C，S-TiO2-3的禁帶寬度分別為3.17，2.78，2.37，2.50 eV。這說明C和S的摻雜可以改變TiO2的晶格參數(shù)，從而有效地降低TiO2的禁帶寬度。但過量的C和S的摻雜可能會(huì)破壞TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，反而使TiO2的禁帶寬度增大。禁帶寬度越小，催化劑對(duì)光的利用效率越高，因此，C，S-TiO2-2對(duì)光的吸收性能最好。

PL光譜可用于分析材料光生e-/h+對(duì)的傳輸和分離的效率［17］。TiO2和C，S-TiO2試樣的PL譜圖見圖6。

圖6 TiO2和C，S-TiO2的PL譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of TiO2 and C，S-TiO2.

從圖6可看出，試樣在460 nm左右均有一個(gè)發(fā)射峰，這是由于光生e-/h+對(duì)復(fù)合，并以熱量耗散輸入能量而導(dǎo)致［18］。未摻雜TiO2的PL峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明未摻雜TiO2光生e-/h+對(duì)復(fù)合最嚴(yán)重；而摻雜后TiO2的PL峰強(qiáng)度隨SDS添加量的增加先降低后略增高，C，S-TiO2-2的PL峰強(qiáng)度最低，這與UV-Vis漫反射光譜表征結(jié)果一致，表明適量C和S的摻雜可以促進(jìn)光生e-/h+對(duì)的傳輸和分離，從而增強(qiáng)催化劑的光催化性能。

圖7為每隔10 s間歇照射TiO2和C，S-TiO2試樣三個(gè)周期的光電流響應(yīng)曲線。從圖7可看出，摻雜后的TiO2具有比未摻雜TiO2更好的光電流響應(yīng)，但隨著C和S摻雜量的增加，摻雜后TiO2的光電流先增強(qiáng)隨后減弱，這與上述UV-Vis漫反射光譜和PL檢測(cè)結(jié)果一致，說明適量的C和S的摻雜可以促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高TiO2的光催化性能［14］。

圖7 TiO2和C，S-TiO2試樣的光電流響應(yīng)曲線Fig.7 Photocurrent response of TiO2 and C，S-TiO2.

2.3 光催化活性分析結(jié)果

圖8為TiO2和C，S-TiO2的催化性能。

圖8 TiO2和C，S-TiO2的催化性能Fig.8 Catalytic performance of TiO2 and C，S-TiO2.

從圖8a可看出，黑暗條件下，C，S-TiO2催化劑均很快（10 min）達(dá)到吸附-解吸平衡，且比表面積越大，吸附性能越好；當(dāng)引入光源后，催化劑的活性大小順序?yàn)椋篊，S-TiO2-2>C，S-TiO2-3>C，S-TiO2-1>TiO2。與未摻雜的TiO2相比，適量摻雜C和S后，增大了TiO2的比表面積，減小了TiO2的帶隙，從而拓展了TiO2的光吸收范圍，提高了C，S-TiO2的光催化性能。其中，C，S-TiO2-2的光催化活性最高，RhB降解率達(dá)94.75%（圖8c）。從圖8b可看出，C，S-TiO2比TiO2具有更高的反應(yīng)速率常數(shù)，C，S-TiO2-2的反應(yīng)速率常數(shù)最高。從圖8c可看出，在模擬太陽光照射下C，S-TiO2-2和TiO2的催化性能都比在可見光照射下好，可見光照射下，TiO2的降解率僅為21.31%，C，S-TiO2-2的降解率為67.78%，進(jìn)一步說明C和S的摻雜拓展了TiO2的光吸收范圍，從而提高了C，S-TiO2的光催化性能。

圖9為C，S-TiO2-2的光催化穩(wěn)定性。從圖9可知，經(jīng)過5次循環(huán)使用后，催化劑催化RhB的光降解效率仍保持在90%左右，說明C，S-TiO2-2在RhB氧化過程中具有較高的穩(wěn)定性，沒有明顯的光腐蝕現(xiàn)象。

圖9 C，S-TiO2-2的光催化穩(wěn)定性Fig.9 Recycling performance of C，S-TiO2-2.

3 結(jié)論

1）采用溶膠-凝膠結(jié)合蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法成功合成了C和S共摻雜的介孔納米TiO2，其中，C，S-TiO2-2的粒徑小且分布均勻，比表面積達(dá)162.43 m2/g，有效地提高了TiO2吸附污染物的能力。

2）以SDS為C源和S源，在摻雜過程中取代了TiO2晶格中的O或Ti原子，使得TiO2的帶隙縮小，拓寬了TiO2的光吸收范圍，促進(jìn)了光生載流子的分離，提高了TiO2的光催化性能。

3）C，S-TiO2-2的光催化性能最優(yōu)，對(duì)RhB的光降解率達(dá)94.75%，催化劑經(jīng)5次循環(huán)使用后，RhB的降解率仍保持在90%左右。