ZSM-5全結(jié)晶分子篩催化劑在二甲苯甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用

管 卉，石張平，王德舉，祁曉嵐，李華英，孔德金

（中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

偏三甲苯（1，2，4-三甲苯）是一類重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、表面活性劑、塑料添加劑、染料與合成樹脂等領(lǐng)域［1］。目前偏三甲苯主要從催化重整或石腦油裂解所得的碳九芳烴（C9A）中精餾得到。重整C9A的組成復(fù)雜，不僅含有混合三甲苯，還含有丙苯、甲乙苯、茚滿等同分異構(gòu)體，其中偏三甲苯含量僅為40%（w）左右［2］；此外，這些同分異構(gòu)體與偏三甲苯的沸點(diǎn)非常接近，對精餾分離的精度要求較高，偏三甲苯收率較低。

芳烴與甲醇甲基化反應(yīng)是合成多甲基苯的有效路徑，ZSM-5分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性質(zhì)，是目前應(yīng)用最廣泛的一種芳烴甲基化催化材料［3-5］。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過程中，分子篩粉末自身強(qiáng)度差、反應(yīng)過程中易粉化流失，因此在制備過程中需要加入惰性黏結(jié)劑成型，保證催化劑的外型和機(jī)械強(qiáng)度。但是惰性黏結(jié)劑的使用會帶來兩個問題［6-7］：1）惰性黏結(jié)劑本身不具有活性，它的引入會降低催化劑中分子篩活性中心的密度；2）惰性黏結(jié)劑孔結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)，成型過程中會造成部分分子篩孔道堵塞，降低催化劑的比表面積和擴(kuò)散速率。全結(jié)晶分子篩催化劑的顆粒中不含惰性黏結(jié)劑，可以有效降低引入黏結(jié)劑帶來的負(fù)面效應(yīng)，在酸催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

對成型的分子篩進(jìn)行晶化處理，將其中的黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩，是目前全結(jié)晶分子篩的主要合成路線，常用的轉(zhuǎn)晶方法有氣相法和液相法。Zhou等［8］采用氣相轉(zhuǎn)晶法制備了ZSM-5全結(jié)晶分子篩，將其用于烯烴裂解及甲醇制輕烴反應(yīng)，大幅提升了催化劑的穩(wěn)定性。Wang等［9］用偏鋁酸鈉、白炭黑、β晶種與硅溶膠混合成型，通過液相轉(zhuǎn)晶法制得小晶粒ZSM-5全結(jié)晶分子篩，在α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。Wang等［10］將硅藻土、硅溶膠及晶種導(dǎo)向劑混合成型，采用氣相轉(zhuǎn)晶法制備了小晶粒ZSM-5全結(jié)晶分子篩，提高了分子篩的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度。雖然全結(jié)晶分子篩的相關(guān)報(bào)道較多，但大多集中于單一轉(zhuǎn)晶方法的晶化規(guī)律研究。在氣相和液相轉(zhuǎn)晶過程中，成型分子篩所處的晶化環(huán)境不同，特定反應(yīng)對催化劑酸性及擴(kuò)散性能的要求也存在差異，因此系統(tǒng)考察兩種轉(zhuǎn)晶方法對全結(jié)晶分子篩的酸性和結(jié)構(gòu)的影響，對拓展全結(jié)晶分子篩的認(rèn)識和應(yīng)用具有重要意義。

本工作以硅溶膠成型的ZSM-5分子篩為前體，分別通過液相和氣相轉(zhuǎn)晶合成了ZSM-5全結(jié)晶分子篩，利用XRD、N2吸附-脫附、ICP、TEM、SEM、27Al-MAS NMR、NH3-TPD及Py-FTIR等方法表征了分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，考察了轉(zhuǎn)晶方法對ZSM-5全結(jié)晶分子篩酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的影響，并將其用于二甲苯與甲醇甲基化制偏三甲苯的反應(yīng)，對二甲苯轉(zhuǎn)化行為與ZSM-5全結(jié)晶分子篩催化劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硅溶膠：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ZSM-5分子篩：中國石化上海石油化工研究院自制；四丙基溴化銨（TPABr）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、正丁胺、硝酸銨、二甲苯、甲醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純H2：上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

ZSM-5全結(jié)晶分子篩催化劑制備過程如圖1所示。以40%（w）硅溶膠為黏結(jié)劑，將其與ZSM-5分子篩混合成型后，于550 ℃下焙燒得到用于二次轉(zhuǎn)晶的前體（記為BT），成型過程中分子篩與SiO2的質(zhì)量比為75∶25。取上述BT試樣，置于含TPABr和氫氧化鈉的水溶液中，控制n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（TPABr）∶n（H2O）=1∶0.05∶0.1：50，再經(jīng)175 ℃水熱晶化24 h，通過液相轉(zhuǎn)晶法制得ZSM-5全結(jié)晶分子篩（記為LC）。取上述BT試樣，采用格網(wǎng)將試樣置于含正丁胺水溶液的上方，控制n（SiO2）∶n（正丁胺）∶n（H2O）=1∶0.2∶50，再經(jīng)175 ℃水熱晶化24 h，通過氣相轉(zhuǎn)晶法制得ZSM-5全結(jié)晶分子篩（記為GC）。二次晶化完成后經(jīng)過水洗、銨交換（采用10%（w）的硝酸銨溶液，95 ℃下交換4次）、干燥以及焙燒得到氫型ZSM-5全結(jié)晶分子篩催化劑。

圖1 兩種ZSM-5全結(jié)晶分子篩催化劑的制備過程Fig.1 Preparation process of the two holocrystalline ZSM-5 zeolite catalysts.

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/max-1400型全自動X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，石墨單色器，測試電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速率2（°）/min，以BT的相對結(jié)晶度為100%作為其他試樣相對結(jié)晶度的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，相對結(jié)晶度按2θ=22.5°～25.0°的五指峰面積的相對比值計(jì)算；采用日本日立公司Hitachi S-4800型冷場發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，加速電壓為20 kV；采用日本電子公司JEOL 2011型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，加速電壓為200 kV；采用美國Baird公司PS-6真空型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀分析催化劑中Al和Si等元素的含量，并計(jì)算硅鋁比（n（SiO2）∶n（Al2O3））；采用美國Bruker公司 AMX- 400 型核磁共振儀進(jìn)行27Al MAS NMR表征；采用美國Micromeritics公司3Flex-Physisorption型全自動比表面和孔徑分布分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，試樣測試前在350 ℃下抽真空預(yù)處理4 h，以高純N2為吸附質(zhì)，吸附溫度為-196 ℃，BET法計(jì)算比表面積，t-plot法測定微孔體積，BJH法計(jì)算介孔體積。

采用美國Micrometrics公司AutoChem 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征，TCD檢測；采用美國Nicolet公司Nexsus TM型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行Py-FTIR表征，測試前將待測試樣壓片，抽真空至10-4Pa，升溫到400 ℃后熱處理2 h，待溫度降至200 ℃后靜態(tài)吸附吡啶1 min，平衡5 min后，低真空抽10 min，高真空抽30 min，再在10 min內(nèi)升溫到400 ℃后平衡5 min進(jìn)行掃描，B酸和L酸含量分別按試樣在1 540 cm-1和1 450 cm-1附近的吸收峰面積計(jì)算。

1.4 催化劑的活性評價(jià)

二甲苯與甲醇甲基化制偏三甲苯反應(yīng)采用臨氫固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量5 g，反應(yīng)溫度為460 ℃，反應(yīng)壓力為0.5 MPa，進(jìn)料中二甲苯/甲醇/氫氣的摩爾比為2∶1∶6，二甲苯的進(jìn)料WHSV為2 h-1，二甲苯組成為熱力學(xué)平衡的混合二甲苯（m（對二甲苯）∶m（間二甲苯）∶m（鄰二甲苯）=23∶56∶21）。采用Agilent 公司7890B型氣相色譜儀（FID檢測）分析油相產(chǎn)物組成，通過進(jìn)料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性以及C9A中偏三甲苯含量評價(jià)催化劑的反應(yīng)性能，計(jì)算公式如下：

式中，CX為二甲苯轉(zhuǎn)化率，%；STMB為偏三甲苯選擇性，%；ST為甲苯選擇性，%；TMB/C9A為C9A中偏三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；為進(jìn)料中二甲苯質(zhì)量流量，g/h；為產(chǎn)物中二甲苯質(zhì)量流量，g/h；為產(chǎn)物中偏三甲苯質(zhì)量流量，g/h；為產(chǎn)物中甲苯質(zhì)量流量，g/h；為產(chǎn)物中C9A質(zhì)量流量，g/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、N2吸附-脫附及ICP表征結(jié)果

試樣的XRD譜圖見圖2a，相對結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果見表1。由圖2a及表1可知，二次轉(zhuǎn)晶后得到的LC和GC試樣均呈現(xiàn)純相ZSM-5分子篩的特征衍射峰，說明全結(jié)晶過程中沒有其他雜相生成；與此同時(shí)，全結(jié)晶處理后LC和GC試樣的特征衍射峰強(qiáng)度均明顯提高，對比ZSM-5分子篩原粉的相對結(jié)晶度，LC和GC的相對結(jié)晶度分別提高至214%和204%，說明二次晶化過程不僅能將黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩，而且能提高分子篩的結(jié)晶度，得到高結(jié)晶度的ZSM-5全結(jié)晶分子篩，氣相或液相轉(zhuǎn)晶對全結(jié)晶分子篩結(jié)晶度的影響不大。

從內(nèi)容和運(yùn)行邏輯來看，法律與科技均注重規(guī)則性。首先，法律注重規(guī)則性。法律的規(guī)則性主要體現(xiàn)在兩個方面：第一，法律的主要內(nèi)容由規(guī)則構(gòu)成。第二，法律的運(yùn)行或功能的發(fā)揮主要依靠規(guī)則。規(guī)則為人們提供明確的行為指向，法律的運(yùn)行實(shí)際上就是規(guī)則的運(yùn)行。人們遵守法律，主要是遵守法律制定的規(guī)則。

試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖2b，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知，ZSM-5分子篩原粉的微孔體積為0.084 cm3/g，加入黏結(jié)劑后BT試樣的微孔體積僅為0.066 cm3/g，全結(jié)晶后 LC和GC試樣的微孔體積增至0.098 cm3/g和0.102 cm3/g，這是因?yàn)槎无D(zhuǎn)晶后黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化成ZSM-5分子篩所致；此外，LC和GC試樣的微孔體積相差不大，且均高于ZSM-5分子篩原粉，說明全結(jié)晶處理方式（氣相或液相轉(zhuǎn)晶）對全結(jié)晶分子篩結(jié)晶度的影響不大，這與XRD表征結(jié)果一致；與ZSM-5分子篩原粉相比，LC和GC試樣的比表面積由334 m2/g分別提高到377 m2/g和370 m2/g。

圖2 試樣的XRD譜圖（a）和N2吸附-脫附等溫線（b）Fig.2 XRD patterns(a) and N2 adsorption-desorption isotherms(b) of the samples.BT：precursor of secondary transcrystallization；LC：holocrystalline ZSM-5 prepared by liquid-phase crystallization；GC：holocrystalline ZSM-5 prepared by gas-phase crystallization.

表1 試樣的物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the samples

由圖2b可看出，4個試樣在相對壓力為0.45～1.00區(qū)域內(nèi)的N2吸附-脫附等溫線存在明顯差異：BT試樣的吸附曲線有一個H3型滯后環(huán)，在中高壓區(qū)（0.45<相對壓力<1.00）表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)吸附，但在脫附段相對壓力為 0.45處沒有特征突越脫附，這種H3型滯后環(huán)對應(yīng)N2在納米微晶上的吸附或黏結(jié)劑堆積所產(chǎn)生的介孔吸附；ZSM-5分子篩原粉的N2吸附-脫附等溫線更特殊，結(jié)合了H3型和H4型滯后環(huán)的性質(zhì)，表明該試樣存在堆積介孔和少量的晶內(nèi)介孔；LC試樣的N2吸附-脫附等溫線在相對壓力為0.45～1.00范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個額外的H4型滯后環(huán)，另外在脫附支中相對壓力0.45處可以觀察到一個明顯的快速脫附過程，說明LC試樣在微孔結(jié)構(gòu)框架中嵌入了豐富的晶內(nèi)介孔［11-12］，由于N2脫附時(shí)優(yōu)先從較大的孔中脫附，隨著相對壓力的降低，小孔中吸附的N2也逐漸脫附，但這種特殊的墨水瓶孔道結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大的介孔被小微孔包圍，在脫附時(shí)只有微孔中的N2脫附后，介孔中的N2才能脫附，于是產(chǎn)生了這種特殊的滯后環(huán)［13-14］；與LC試樣不同的是，GC試樣的N2吸附-脫附等溫線與ZSM-5分子篩原粉基本一致，表明GC試樣與ZSM-5分子篩原粉均存在堆積介孔和少量的晶內(nèi)介孔。

由圖2b及表1還可看出，LC試樣的滯后環(huán)尺寸比GC試樣的大，說明液相轉(zhuǎn)晶得到的全結(jié)晶分子篩比氣相轉(zhuǎn)晶得到的全結(jié)晶分子篩有更多的介孔體積，兩者的介孔體積分別為0.169 cm3/g和0.070 cm3/g，而GC試樣在中高壓區(qū)吸附N2比LC試樣吸附N2時(shí)的相對壓力大，說明GC試樣的堆積介孔尺寸更大；此外，兩種全結(jié)晶分子篩的介孔體積比BT試樣（介孔體積為0.190 cm3/g）均有所減小，這是由于二次結(jié)晶過程中黏結(jié)劑晶化或分子篩生長導(dǎo)致的堆積介孔減少。綜上所述，氣相或液相轉(zhuǎn)晶雖然對全結(jié)晶分子篩的結(jié)晶度影響不大，但能顯著影響全結(jié)晶分子篩的介孔體積和結(jié)構(gòu)。

由表1可知，ICP測試得到ZSM-5分子篩原粉的硅鋁比為88，加入黏結(jié)劑后BT試樣的硅鋁比為118，換算比例基本正確；LC和GC試樣的硅鋁分比分別為110和113，與BT試樣相差不大；進(jìn)一步對晶化液進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)LC試樣的晶化液中Si和Al含量分別為156 mg/L和3 mg/L，可以判斷出試樣在液相二次晶化過程中黏結(jié)劑及分子篩會經(jīng)歷部分溶解再晶化過程，而GC試樣在二次晶化完成后液相組分中未檢測出Si和Al，說明氣相轉(zhuǎn)晶屬于固相晶化過程，未見明顯的硅鋁損失；此外，對比LC和GC試樣的回收率可以發(fā)現(xiàn)，LC試樣的回收率僅為92.7%，明顯低于GC試樣的回收率（98.9%）。

從表1還可看出，硅溶膠黏結(jié)劑成型的BT試樣的機(jī)械強(qiáng)度僅為59 N/cm，而LC和GC試樣的機(jī)械強(qiáng)度分別提升至188 N/cm和169 N/cm，說明二次晶化過程能顯著提高ZSM-5分子篩的機(jī)械強(qiáng)度，有利于ZSM-5分子篩在工業(yè)裝置上的應(yīng)用。

2.2 TEM和SEM表征結(jié)果

試樣的TEM照片見圖3。由圖3可知，BT試樣中ZSM-5分子篩表面覆蓋著大量的無規(guī)則球狀黏結(jié)劑，ZSM-5分子篩可見清晰的晶格條紋（晶面間距1.11 nm），歸屬于ZSM-5分子篩的（101）面衍射條紋；轉(zhuǎn)晶處理后LC和GC試樣中黏結(jié)劑已完全轉(zhuǎn)化為ZSM-5分子篩，未見明顯的黏結(jié)劑；此外，BT試樣中分子篩內(nèi)部并未出現(xiàn)明顯的介孔結(jié)構(gòu)，介孔主要以堆積介孔形式存在，因此它的N2吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)明顯的H3型滯后環(huán)。與BT試樣不同，LC試樣的分子篩表面出現(xiàn)了明顯的晶內(nèi)介孔，這與它的N2吸附-脫附等溫線一致。GC試樣存在少量的晶內(nèi)介孔，分子篩外圍堆疊著一些不規(guī)則尺寸的介孔，表現(xiàn)出結(jié)合了H3型和H4型兩種滯后環(huán)的性質(zhì)，整體介孔體積較LC試樣少，且主要以堆積介孔形式存在。

圖3 試樣的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the samples.

試樣的SEM照片見圖4。由圖4可見，BT試樣中ZSM-5分子篩表面覆蓋著大量的無定形黏結(jié)劑，而經(jīng)過二次晶化的LC和GC試樣中分子篩表面的黏結(jié)劑已完全轉(zhuǎn)化；LC試樣的分子篩表面出現(xiàn)了明顯的孔洞，分子篩顆粒相對均勻，GC試樣基本上由無規(guī)則的分子篩顆粒堆砌而成。此結(jié)果與TEM和N2吸附-脫附表征結(jié)果一致，也說明了LC試樣的介孔數(shù)量較多且主要以晶內(nèi)介孔為主。

圖4 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the samples.

ZSM-5全結(jié)晶分子篩的二次晶化屬于典型的非均相晶化體系。Zhang等［20］在研究多級孔ZSM-5分子篩晶化過程中發(fā)現(xiàn)，非均相凝膠體系下多級孔ZSM-5分子篩的晶化過程伴隨著晶種溶解再晶化過程，從而導(dǎo)致ZSM-5分子篩骨架中充滿晶內(nèi)介孔。對比LC試樣的介孔結(jié)構(gòu)，通過ICP檢測出它的晶化液中Si和Al含量分別為156 mg/L和3 mg/L，可以判斷出LC試樣在液相二次晶化過程中黏結(jié)劑和分子篩經(jīng)歷了部分溶解再晶化過程，從而形成豐富的晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)；GC試樣二次晶化完成后液相組分中未檢測出Si和Al，說明氣相轉(zhuǎn)晶過程屬于固相晶化過程，可能是因?yàn)闅庀噢D(zhuǎn)晶僅使用正丁胺模板劑，未使用堿度較強(qiáng)的NaOH。Xu等［21］在氣固相合成ZSM-5分子篩的研究中也得到相似結(jié)果。

圖5為ZSM-5分子篩氣相和液相晶化過程示意圖，顯示了兩種轉(zhuǎn)晶方式的晶化過程及對應(yīng)全結(jié)晶分子篩的介孔特點(diǎn)。液相轉(zhuǎn)晶過程由于出現(xiàn)ZSM-5分子篩部分溶解再晶化過程，因此生成了帶有豐富晶內(nèi)介孔的全結(jié)晶ZSM-5分子篩；氣相轉(zhuǎn)晶過程屬于固相晶化過程，ZSM-5分子篩溶解現(xiàn)象不明顯，因此得到的全結(jié)晶ZSM-5分子篩表現(xiàn)出堆積介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 ZSM-5分子篩氣相和液相晶化過程示意圖Fig.5 Illustration of the gas-phase and liquid-phase crystallization process of ZSM-5 zeolite.

2.3 27Al MAS NMR、NH3-TPD和Py-FTIR表征結(jié)果

試樣的27Al MAS NMR譜圖如圖6（a）所示，其中，化學(xué)位移δ=54處的特征峰對應(yīng)四配位骨架鋁，δ=0處的特征峰對應(yīng)六配位非骨架鋁［22-23］，δ=30～40處的特征峰對應(yīng)五配位鋁物種。由圖6（a）可知，3個試樣中五配位鋁物種的特征峰很弱［5，23］，說明3個試樣的結(jié)晶度均較高；與BT試樣相比，LC和GC試樣的六配位非骨架鋁及五配位鋁物種的特征峰強(qiáng)度顯著下降，這是由于BT試樣所用ZSM-5分子篩原粉的微孔體積略小，存在部分未晶化的Si和Al，而全結(jié)晶處理的二次晶化過程在提高結(jié)晶度的同時(shí)有利于非骨架鋁再次晶化進(jìn)入分子篩骨架。由表1中試樣的硅鋁比也可看出，二次晶化不會出現(xiàn)明顯的硅鋁損失。

試樣的NH3-TPD曲線見圖6（b），酸性質(zhì)定量結(jié)果見表2。由圖6（b）可知，3個試樣均有兩個典型的脫附峰，166 ℃附近的脫附峰對應(yīng)弱酸位，358～393 ℃的脫附峰對應(yīng)強(qiáng)酸位。由表2可知，相比BT試樣，LC和GC試樣的強(qiáng)酸量和弱酸量均有所增加，其中GC試樣的增幅較大。結(jié)合圖6（a）可以確定，二次晶化有助于BT試樣中無定形鋁重新晶化進(jìn)入骨架，提高試樣的整體酸量。此外，從圖6（b）中峰的中心位置可以看出，BT試樣的強(qiáng)酸位中心脫附溫度約為358 ℃，而全結(jié)晶分子篩的強(qiáng)酸位中心脫附溫度分別升至370 ℃（LC試樣）和393 ℃（GC試樣），表明二次晶化使分子篩的強(qiáng)酸位強(qiáng)度增強(qiáng)。這是由于BT試樣的硅鋁比為118，其中包括分子篩和SiO2黏結(jié)劑，分子篩實(shí)際硅鋁比僅為88（見表1中ZSM-5分子篩原粉的硅鋁比）。經(jīng)全結(jié)晶處理后，LC和GC試樣硅鋁比變化不大，但由于SiO2黏結(jié)劑已完全轉(zhuǎn)化成分子篩，導(dǎo)致實(shí)際上全結(jié)晶分子篩中ZSM-5分子篩的硅鋁比增大，從而提高了全結(jié)晶分子篩的酸強(qiáng)度。

試樣的Py-FTIR譜圖見圖6（c），B酸和L酸數(shù)據(jù)見表2，其中，B酸被認(rèn)為是骨架Al產(chǎn)生的酸中心，L酸主要是由無定形鋁及分子篩缺陷位產(chǎn)生［11］。Py-FTIR表征結(jié)果顯示，BT，LC，GC試樣都以B酸為主。由表2可知，LC和GC試樣的總酸（B酸+L酸）含量較BT試樣顯著增大，由3.50×10-2增至4.53×10-2和4.98×10-2；依照BT，LC，GC的順序，B酸含量逐漸增大，L酸含量則逐漸減小，使得B/L酸比值逐漸增大，表明二次晶化過程中無定形鋁可再次晶化進(jìn)入分子篩骨架，使分子篩缺陷位得到有效晶化；此外，對比表2中LC和GC試樣的酸含量可知，GC試樣的B酸及B/L酸比值均高于LC試樣，說明經(jīng)過氣相晶化可得到更多的B酸中心及總酸中心，該結(jié)果與NH3-TPD和27Al MAS NMR表征結(jié)果一致。

圖6 試樣的27Al MAS NMR（a）、NH3-TPD（b）和Py-FTIR（c）譜圖Fig.6 27Al MAS NMR(a)，NH3-TPD(b) and Py-FTIR(c) spectra of the samples.

表2 試樣的酸性質(zhì)Table 2 Acid properties of the samples

2.4 催化劑的性能

催化劑在二甲苯甲基化反應(yīng)中的活性評價(jià)結(jié)果見圖7。由圖7可知，BT的二甲苯起始轉(zhuǎn)化率僅為16.5%，LC和GC的活性比BT高，二甲苯起始轉(zhuǎn)化率分別為26.6%和32.3%。由圖6和表2可知，LC和GC活性提高的原因是全結(jié)晶處理后分子篩整體酸量增大。值得注意的是，雖然LC的介孔結(jié)構(gòu)較GC豐富，但GC的二甲苯轉(zhuǎn)化率明顯高于LC，說明外擴(kuò)散不是二甲苯甲基化反應(yīng)的速控步驟，考慮到全結(jié)晶分子篩酸量及酸強(qiáng)度的提升，說明分子篩酸性質(zhì)對反應(yīng)性能的影響更大。

通過分析圖7反應(yīng)產(chǎn)物分布可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)條件下二甲苯甲基化反應(yīng)不僅生成三甲苯，還生成甲苯，這是由于酸催化導(dǎo)致二甲苯歧化反應(yīng)［24-25］。對比BT，LC，GC的產(chǎn)物選擇性可以發(fā)現(xiàn)，BT和LC的產(chǎn)物起始選擇性非常接近，兩者的甲苯起始選擇性分別為38.3%和38.4%，偏三甲苯起始選擇性分別為33.6%和35.6%，說明兩個試樣的二甲苯歧化及甲基化反應(yīng)行為基本一致，這是因?yàn)樗鼈兊乃嵝再|(zhì)較接近。酸強(qiáng)度和酸量明顯高于BT和LC的GC試樣，它的甲苯起始選擇性達(dá)43.7%，偏三甲苯選擇性降至30.3%，說明GC對二甲苯歧化反應(yīng)的影響高于BT和LC，由于歧化、異構(gòu)化及甲基化反應(yīng)對分子篩催化劑的酸強(qiáng)度要求依次降低［26-27］，GC試樣的甲苯選擇性增大是由于全結(jié)晶處理后分子篩的酸強(qiáng)度顯著提高所致。

圖7 催化劑在二甲苯甲基化反應(yīng)中的活性評價(jià)結(jié)果Fig.7 Activity evaluation results of the catalysts in xylene methylation.Reaction conditions：WHSV=2 h-1，n(xylene)∶n(methanol)∶n(hydrogen)= 2∶1∶6，0.5 MPa，460 ℃.CX：conversion of xylene；ST：selectivity to toluene；STMB：selectivity to 1，2，4-trimethylbenzene(TMB)；TMB/C9A：mass fraction of TMB in C9 aromatic hydrocarbons；TOS：time on stream.

由圖7（d）可見，BT，LC，GC均存在明顯的三甲苯擇形效果，BT和LC的TMB/C9A起始值分別高達(dá)82.2%（w）和82.0%（w），而具有較強(qiáng)酸強(qiáng)度的GC試樣的TMB/C9A起始值僅為75.8%（w），這是由于GC試樣的強(qiáng)酸位使部分偏三甲苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)所致。從圖7（d）還可看出，TMB/C9A隨反應(yīng)時(shí)間的延長快速上升，這是由于積碳使分子篩孔道收縮帶來的擇形催化效應(yīng)提升所致。

3 結(jié)論

1）通過液相和氣相轉(zhuǎn)晶法制備了兩種ZSM-5全結(jié)晶分子篩，研究了兩種轉(zhuǎn)晶法對全結(jié)晶分子篩酸性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)的影響。轉(zhuǎn)晶后的全結(jié)晶分子篩微孔體積和機(jī)械強(qiáng)度均顯著提高；液相轉(zhuǎn)晶涉及溶解再晶化過程，得到的全結(jié)晶分子篩具有豐富的晶內(nèi)介孔；氣相轉(zhuǎn)晶為固相晶化過程，得到的全結(jié)晶分子篩以堆積介孔為主，介孔體積明顯下降。轉(zhuǎn)晶處理有利于分子篩粉體中的非骨架鋁再次晶化進(jìn)入分子篩骨架，提高分子篩的整體酸強(qiáng)度和酸量；與液相轉(zhuǎn)晶相比，氣相轉(zhuǎn)晶對分子篩酸強(qiáng)度和酸量的提高效果更顯著。

2）在二甲苯與甲醇甲基化制偏三甲苯反應(yīng)中，ZSM-5全結(jié)晶分子篩催化劑能顯著提高二甲苯的轉(zhuǎn)化率。外擴(kuò)散不是二甲苯甲基化反應(yīng)的速控步驟，催化劑的酸強(qiáng)度和酸量對反應(yīng)性能及產(chǎn)物分布的影響更大，氣相轉(zhuǎn)晶得到的ZSM-5全結(jié)晶分子篩催化劑具有更高的二甲苯歧化活性和二甲苯轉(zhuǎn)化率。

3）全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑在二甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的擇形催化效應(yīng)，生成的產(chǎn)物C9A中偏三甲苯含量大于80%（w），為偏三甲苯的生產(chǎn)提供了新途徑。