MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)的再生性能

盧素敏，宋美華，李 淵，趙立國(guó)

（1. 天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387；2. 唐山市天然氣有限公司，河北 唐山 063000）

丙烯是重要的石油化工中間體，具有豐富的下游產(chǎn)業(yè)鏈［1-3］。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，丙烯的需求量持續(xù)上漲，難以滿足國(guó)內(nèi)的丙烯需求［1-7］。丙烷作為天然氣及石化煉油過(guò)程的副產(chǎn)物，資源豐富且價(jià)格低廉，但由于具有飽和性質(zhì)，工業(yè)用途狹窄［8-9］。丙烷脫氫可將低價(jià)值的丙烷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的丙烯，因此研究高效的丙烷脫氫制丙烯技術(shù)，具有重要的工業(yè)價(jià)值。

在丙烷催化脫氫工業(yè)應(yīng)用中，Cr系和鉑系催化劑應(yīng)用廣泛［9-13］。Cr系催化劑因具有價(jià)格低、活性和選擇性較高等優(yōu)點(diǎn)，得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注［14］，但Cr系催化劑穩(wěn)定性差且易失活［14-15］，因此研發(fā)具有良好再生性能及穩(wěn)定性的催化劑有重要的研究?jī)r(jià)值。引入助劑是改善Cr系催化劑活性及穩(wěn)定性的有效措施之一。添加堿金屬和堿土金屬可修飾催化劑表面酸性，穩(wěn)定載體結(jié)構(gòu)，抑制Cr2O3發(fā)生相變，進(jìn)而改善催化劑的活性及穩(wěn)定性［14-18］。本課題組在前期研究中，探索了不同助劑對(duì)Cr系催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)添加Mg對(duì)Cr系催化劑的活性有較好改善。

本工作通過(guò)沉淀法制備了Mg改性Cr2O3/Al2O3催化劑，利用XRD，UV-Vis，XPS，NH3-TPD，TG，H2-TPR等方法對(duì)新鮮及再生后的MgOCr2O3/Al2O3催化劑進(jìn)行了表征，并考察了催化劑的丙烷脫氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用沉淀法，將一定量的擬薄水鋁石加入到去離子水中，攪拌均勻，記為A。取相應(yīng)量Cr（NO3）3·9H2O、MgO配制成溶液，記為B。維持在一定的pH下，將B和氨水同時(shí)加入到A中，至B滴加完畢，攪拌、離心、干燥后將產(chǎn)物在600 ℃下焙燒4 h，得到MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑，催化劑的Cr含量為10%（w），Mg含量為1%（w）。將催化劑根據(jù)再生次數(shù)記為Re-x（x為再生次數(shù)），Re-0為新鮮催化劑。

按上述方法，但不添加MgO制備的催化劑記為Re'-x。

1.2 催化劑的表征

采用安東帕康塔公司NOVA4200e型比表面物理吸附儀對(duì)催化劑的比表面積、孔分布和孔體積進(jìn)行分析，N2作吸附質(zhì)，在300 ℃下抽真空活化，然后在-196 ℃的低溫下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試。XRD譜圖在布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀上測(cè)定，得到催化劑的物相結(jié)構(gòu)，CuKα靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5°～80°。采用賽默飛世爾科技公司K-Alpha型X射線光電子能譜儀對(duì)固體材料進(jìn)行表面化學(xué)成分的定性定量分析。

NH3-TPD及H2-TPR測(cè)試均采用麥克公司AutoChemⅡ 2920型自動(dòng)化學(xué)吸附儀。NH3-TPD以N2為載氣，將催化劑在550 ℃下處理30 min，然后在N2保護(hù)下冷卻至110 ℃，通入30 min NH3進(jìn)行吸附，然后N2吹掃60 min除去物理吸附在催化劑表面的NH3，最后以10 ℃/min的速率升至550 ℃脫附NH3，記錄NH3-TPD曲線；H2-TPR測(cè)試時(shí)，在氬氣氛圍下，將試樣升至500 ℃并恒溫1 h，待降至室溫，基線穩(wěn)定后，用30 mL/min、10%（φ）H2/Ar混合氣體吹掃，以10 ℃/min的速率升至800℃，記錄曲線。

采用日立公司UH4150型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行UV-Vis分析，掃描范圍240～1 000 nm，氧化鋁為參照物。

采用艾力蒙塔公司vario El cube型元素分析儀分析催化劑再生后表面難以脫除的C，H。通過(guò)動(dòng)態(tài)燃燒法，將試樣落入燃燒管，在高溫和富氧條件下發(fā)生瞬時(shí)燃燒，溫度可達(dá)1 800 ℃，使試樣完全分解，然后分析C，H元素的含量。

采用耐馳制造有限公司TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀分析催化劑積碳。稱取 3～5 mg 試樣于坩堝中，空氣氛圍下升至800 ℃，升溫速率10 ℃/min，記錄失重曲線。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)與再生

通過(guò)微型固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)和再生，反應(yīng)管內(nèi)徑15 mm，長(zhǎng)度500 mm。反應(yīng)溫度635 ℃，C3H8/N2體積比為1∶10，C3H8的流量為40 mL/min，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣，產(chǎn)物的組成通過(guò)山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6800A型氣相色譜儀檢測(cè)，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。

根據(jù)反應(yīng)失活后催化劑的TG測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于500 ℃后，失活催化劑失重變緩，因而，設(shè)定再生溫度為600 ℃可以將積碳基本燒除。再生條件為：脫氫反應(yīng)后，在600 ℃下通入空氣進(jìn)行再生，空氣流量300 mL/min，再生時(shí)間3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為催化劑的XRD譜圖。從圖1可看出，摻雜助劑Mg的新鮮催化劑和再生催化劑均出現(xiàn)了Cr2O3的特征衍射峰（2θ=24.48°，33.52°，54.88°）及載體η-Al2O3的特征衍射峰（2θ=19.56°，32.37°，37.27°，45.81°，60.17°，66.75°），未觀察到MgO的特征衍射峰，說(shuō)明MgO在載體表面沒(méi)有明顯的聚集，而是均勻地分散在催化劑表面，與新鮮催化劑Re-0相比，再生催化劑Re-6和Re-25的XRD譜圖沒(méi)有明顯變化，即沒(méi)有新物相生成，說(shuō)明Mg改性的催化劑經(jīng)再生后物相結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定。作為比較，對(duì)于未添加助劑Mg的Re'催化劑，η-Al2O3載體的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，且再生后出現(xiàn)了更多更加尖銳的歸屬于Cr2O3的衍射峰，說(shuō)明助劑Mg的摻雜更好地穩(wěn)定了Al2O3載體的晶相結(jié)構(gòu)，并抑制了Cr2O3聚集而發(fā)生的相變［19］。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

2.1.2 UV-Vis及XPS表征結(jié)果

為了探究催化劑再生過(guò)程表面鉻的氧化狀態(tài)和配位對(duì)稱性的變化，對(duì)催化劑進(jìn)行了UV-Vis表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可看出，新鮮及再生催化劑在281，365 nm處均出現(xiàn)了較明顯的吸收峰，歸因于催化劑中離散態(tài)鉻酸鹽中O2-（2p）→Cr6+（3d0）的電子躍遷所產(chǎn)生的吸收峰［6，20］，隨著再生次數(shù)的增加，上述兩個(gè)峰均逐漸減小；593 nm處的吸收峰歸屬于催化劑表面八面體配位的Cr3+的自旋允許躍遷［6，20］，隨再生次數(shù)的增加，該吸收峰強(qiáng)度越來(lái)越大，說(shuō)明隨著催化劑的再生，Cr6+逐漸還原為低價(jià)態(tài)的Cr3+，故Cr6+含量減少。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，催化劑顏色隨著再生次數(shù)的增加逐漸由黃綠色變?yōu)榫G色，也說(shuō)明部分Cr6+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+。

圖2 催化劑的UV-Vis譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of catalysts.

利用XPS表征進(jìn)一步分析催化劑表面Cr氧化物中Cr的化合價(jià)和表面Cr的含量，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出，催化劑在577，586 eV處存在兩個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)Cr 2p3/2和Cr 2p1/2［21-22］。577 eV處Cr 2p3/2的特征峰可分解為兩個(gè)峰，分別為576 eV處Cr3+對(duì)應(yīng)的峰和578 eV處Cr6+對(duì)應(yīng)的峰［19，22］；586 eV處Cr 2p1/2的特征峰也可分解為兩個(gè)峰，分別在585 eV和587 eV處，同樣對(duì)應(yīng)于Cr3+和Cr6+的光譜峰［23］。隨再生次數(shù)的增加，Cr6+的分峰面積逐漸變小，通過(guò)半定量分析得Re-0，Re-6，Re-25表面Cr6+/Cr3+摩爾比分別為0.54，0.42，0.30，表明部分Cr6+在脫氫反應(yīng)過(guò)程中逐漸不可逆地還原為Cr3+，這與UV-Vis的表征結(jié)果一致。

2.1.3 低溫N2吸附-脫附及H2-TPR表征結(jié)果

利用低溫N2吸附-脫附數(shù)據(jù)得到催化劑的比表面積、孔體積及孔徑分布見(jiàn)表1。從表1可看出，通過(guò)N2吸附-脫附結(jié)果，得到催化劑的比表面積為203～223 m2/g，較大的比表面積有利于活性組分的分散。隨再生次數(shù)的增加，孔體積變化不大，均為0.37 cm3/g左右，孔徑有增大的趨勢(shì)，比表面積逐漸降低。再生25次的催化劑，孔徑明顯增加，再生后小孔數(shù)量減小，導(dǎo)致比表面積減小。

催化劑的H2-TPR結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，不同再生次數(shù)的催化劑在0～800 ℃之間均只有一個(gè)還原峰，該峰歸屬于Cr6+物種還原為Cr3+物種［14，16，21，24］。隨著催化劑的再生，H2消耗量明顯減少，表明易還原的Cr6+的含量減少，這與XPS分析結(jié)果一致，說(shuō)明再生影響了Cr的價(jià)態(tài)分布，有一部分Cr6+在反應(yīng)過(guò)程中不可逆地還原為Cr3+或形成其他穩(wěn)定狀態(tài)，使得表面Cr6+的含量減少［19］。隨著再生次數(shù)的增加，還原峰向高溫處移動(dòng)，說(shuō)明Cr物種與載體之間或Cr物種之間的相互作用力增強(qiáng)，Cr6+物種在載體上分散性變差導(dǎo)致還原難度增大，阻止了高價(jià)Cr向Cr3+完全轉(zhuǎn)化［17，25］。

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和還原性質(zhì)Table 1 Physics and redox properties of catalysts

2.1.4 酸性及元素分析

Cr/Al2O3催化劑的表面酸性會(huì)影響丙烷脫氫反應(yīng)的活性和丙烯選擇性［14-15］，通過(guò)NH3-TPD可分析催化劑表面的酸量及酸強(qiáng)度分布，一般認(rèn)為，25～200 ℃處為低溫脫附峰，對(duì)應(yīng)弱酸中心；200～400 ℃處為中溫脫附峰，對(duì)應(yīng)中等酸中心；大于400 ℃為高溫脫附峰，對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心［26］。催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖4。從圖4可看出，新鮮催化劑在94，156，288，407 ℃處出現(xiàn)了脫附峰，其中，94，156 ℃處的峰對(duì)應(yīng)弱酸中心；288，407℃處的峰則分別對(duì)應(yīng)中等酸和強(qiáng)酸中心?？梢钥闯觯呋瘎┍砻嬷饕獮槿跛岷椭械人嵛稽c(diǎn)，強(qiáng)酸位點(diǎn)很少。隨著再生次數(shù)的增加，峰面積均逐漸降低，即酸量逐漸減?。煌瑫r(shí)，脫附峰均向高溫移動(dòng)，即酸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線及其高斯擬合曲線Fig.4 NH3-TPD profiles and Gaussian fitting curves of different catalysts.

催化劑表面Cr物種的價(jià)態(tài)、晶相變化及反應(yīng)過(guò)程難以去除的碳覆蓋酸性位點(diǎn)等因素均會(huì)影響催化劑的表面酸性［27］。為了探究是否因?yàn)樵偕^(guò)程中難去除的碳導(dǎo)致了表面酸性的下降，對(duì)再生催化劑進(jìn)行了C，H元素分析，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，再生催化劑中C，H的含量均極低，說(shuō)明600 ℃的再生條件可將積碳燒除，即隨著再生次數(shù)的增加，催化劑表面酸性降低不是由于碳覆蓋了酸性位點(diǎn)造成的，而是受表面Cr的狀態(tài)變化影響。

表2 元素分析結(jié)果Table 2 Elemental analysis results

2.1.5 催化劑積碳分析

積碳是造成催化劑失活的原因之一，催化劑積碳情況可通過(guò)TG進(jìn)行分析。Re-0，Re-25反應(yīng)失活后的TG及DTG曲線見(jiàn)圖5。從圖5可看出，反應(yīng)失活后Re-0和Re-25的TG曲線非常接近，質(zhì)量損失分別為7.22%和7.21%。DTG曲線出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別位于40～250 ℃之間及280～480 ℃之間，表明這兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)失重速度比較快。Hu等［28］認(rèn)為，低于300 ℃時(shí)的質(zhì)量損失主要?dú)w屬于表面物理吸附水的脫除，300 ℃以上的質(zhì)量損失主要為積碳的燃燒，Re-0和Re-25的積碳量分別為3.74%和3.51%，新鮮催化劑由于表面酸量較大，活性較高，反應(yīng)后積碳量稍高于再生催化劑。500 ℃以上失重速度已經(jīng)非常小，從600℃到800 ℃，反應(yīng)后的Re-0和Re-25的失重率分別為0.63%和0.56%，認(rèn)為此時(shí)催化劑積碳基本吹掃完畢。

圖5 反應(yīng)后催化劑的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG profiles of the used catalysts.

2.2 催化劑丙烷脫氫性能的評(píng)價(jià)

將制備的MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑進(jìn)行連續(xù)評(píng)價(jià)、再生循環(huán)操作，反應(yīng)開(kāi)始后間隔取樣并通過(guò)GC檢測(cè)產(chǎn)品組成，反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可看出，新鮮催化劑的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，平均轉(zhuǎn)化率在37%左右。經(jīng)過(guò)一次再生后的催化劑Re-1的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，平均轉(zhuǎn)化率降至33%。而后催化劑繼續(xù)循環(huán)再生，轉(zhuǎn)化率變化主要體現(xiàn)在初始階段（反應(yīng)前10 min內(nèi)），隨再生次數(shù)的增加，初始階段轉(zhuǎn)化率逐漸降低，可能是催化劑的酸性位點(diǎn)減少對(duì)催化劑反應(yīng)的初始活性產(chǎn)生了影響［29］，經(jīng)過(guò)初始階段后再生催化劑轉(zhuǎn)化率差異不大。Re-1～Re-6的平均轉(zhuǎn)化率由33%降至30%，再生6次后催化反應(yīng)的平均轉(zhuǎn)化率基本不再下降，穩(wěn)定在30%左右。同時(shí)，從圖6還可看出，催化劑選擇性基本不受再生次數(shù)的影響，反應(yīng)后期基本穩(wěn)定在90%左右，平均選擇性在88%以上。

圖6 不同再生次數(shù)催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性Fig.6 The propane conversion and propylene selectivity over catalysts with different regeneration times.Reaction conditions：0.1 MPa，635 ℃，C3H8/N2 volume ratio 1∶10，C3H8 flow rate 40 mL/min.

新鮮催化劑表面Cr6+和Cr3+的總含量最高，反應(yīng)活性最高，但在再生循環(huán)的前期，活性下降較為明顯，由XPS、UV-Vis和H2-TPR表征結(jié)果可知，再生造成了Cr6+含量減少，因而推斷Cr6+的催化活性高于Cr3+。再生循環(huán)前期催化劑中Cr6+含量相對(duì)較高，Cr6+含量的降低對(duì)催化劑產(chǎn)生了更明顯的影響。隨再生次數(shù)的增加，表面的Cr6+含量降低，對(duì)催化劑活性影響減弱，催化活性中心逐漸轉(zhuǎn)移為Cr3+。按文獻(xiàn)［23，27］報(bào)道，Cr6+還原得到的不飽和Cr3+的催化活性高于催化劑原有的Cr3+，因而隨催化劑再生次數(shù)的增加，盡管Cr6+含量繼續(xù)下降，但Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+后，增加了新的Cr3+活性中心，Cr6+形成的新Cr3+活性位點(diǎn)補(bǔ)償了Cr6+降低對(duì)反應(yīng)活性造成的影響，故催化活性降幅趨于平緩。

3 結(jié)論

1）對(duì)于MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑，助劑Mg的摻雜更好地穩(wěn)定了Al2O3載體的晶相結(jié)構(gòu)，并抑制了Cr2O3聚集而發(fā)生的相變，部分Cr6+在脫氫反應(yīng)過(guò)程中逐漸不可逆地還原為Cr3+。

2）MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑有較大的比表面積，隨催化劑再生次數(shù)的增加，催化劑的孔徑變大，比表面積略有降低，但孔體積變化不大。催化劑表面主要為弱酸和中強(qiáng)酸位點(diǎn)，再生使不同強(qiáng)度的酸量減少，但酸強(qiáng)度增加。催化劑再生后難去除的C、H含量極少，酸性降低是因?yàn)榇呋瘎┍砻鍯r的狀態(tài)發(fā)生了變化。

3）新鮮催化劑由于表面酸量較大，活性較高，反應(yīng)后積碳量稍高于再生催化劑，采用600 ℃下催化劑再生可以將積碳基本燒除。

4）隨再生次數(shù)的增加，催化劑轉(zhuǎn)化率略有降低，再生6次以后的催化劑的反應(yīng)性能基本趨于穩(wěn)定，丙烷平均轉(zhuǎn)化率能夠穩(wěn)定在30%左右，丙烯的選擇性在88%以上。