前驅(qū)體對氧化鑭粉體形貌結(jié)構(gòu)的影響

劉慶生， 肖浩， 邱廷省

（江西理工大學，a.材料冶金化學學部； b.資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 341000）

0 引 言

氧化鑭（La2O3）作為重要的稀土氧化物具有廣泛的應用范圍[1-4]，主要用于制造光學玻璃和光導纖維，而其在稀土玻璃、陶瓷、催化劑、熒光粉、激光器、發(fā)熱體、 陰極材料及電觸點等領(lǐng)域的應用也在不斷發(fā)展，引起了廣泛的關(guān)注。

目前氧化稀土的制備方法有溶膠-凝膠法[5-7]、碳吸附水熱法[8]、二氧化碳碳化法[9]、超聲化學法[10]、燃燒法[11]等。不同的制備方法所得到的粉體粒徑形貌等各不相同[12]，且粉體的形貌對其應用價值有較大影響，因此，對稀土氧化物的形貌及粒度等特性的研究尤為重要。 目前工業(yè)上多采用化學沉淀法獲得前驅(qū)體，而后焙燒前驅(qū)體獲得氧化稀土， 不同的前驅(qū)體對最終產(chǎn)物的形貌、粒度和分散性都有較大影響[13-15]。 現(xiàn)階段，在沉淀稀土的研究中，沉淀劑多為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、草酸，且一般只研究一種沉淀劑對最終產(chǎn)物粒度、形貌、純度的影響。 如柳召剛等以草酸為沉淀劑制備出了中位徑D50為1.011 μm、比表面積為42.69 m2/g， 晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，CaF2螢石型結(jié)構(gòu)，形狀呈薄片狀，分散性較好的超細氧化鈰粉體[16]。 姚麗珠等以La （NO3）3·6H2O 為原料，PEG20000 為分散劑，NH4HCO3為沉淀劑，制備得到前驅(qū)體，而后在720 ℃下焙燒1 h 后得到平均粒徑小于50 nm 的La2O3粉體[17]。高習貴等采用正交實驗法，以碳酸氫鈉作沉淀劑，沉淀氯化鐠釹料液，研究了溫度、碳酸氫鈉用量、反應時間對沉淀的回收率及質(zhì)量的影響，制備出優(yōu)良的產(chǎn)品[18]。

目前以碳酸氫鈉、碳酸氫銨和草酸為沉淀劑沉淀稀土的研究數(shù)量眾多，但是在相同反應條件下，橫向比較上述沉淀劑對最終產(chǎn)物的粒度、形貌、純度等性質(zhì)影響的異同以及優(yōu)劣性的研究極少。 因此，本文分別以碳酸氫鈉、碳酸氫銨和草酸為沉淀劑，在相同反應條件下，采用化學沉淀的方法制備鑭的碳酸鹽[19-23]和草酸鹽前驅(qū)體，而后焙燒前驅(qū)體獲得3 種不同的氧化鑭粉體。 通過差熱-熱重儀、X 射線衍射儀、掃描電鏡、紅外光譜儀及粒度分析儀對獲得的前驅(qū)體及氧化鑭粉體的結(jié)構(gòu)和形貌進行詳細的表征，探究上述3 種沉淀劑對前驅(qū)體和最終產(chǎn)物的影響，進而分析比較3 種沉淀劑之間的差異和優(yōu)缺點，使之更好地用于實踐。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

濃鹽酸、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、草酸均為分析純，La2O3。

1.2 實驗方法

以氯化鑭為鑭源，設(shè)計3 組實驗，分別用碳酸氫鈉、碳酸氫銨、草酸作為沉淀劑，用沉淀法制備氧化鑭前驅(qū)體，然后將所得的前驅(qū)體煅燒得到氧化鑭粉體。

1.2.1 樣品的制備

在恒溫水浴鍋中采用蠕動泵同步滴加稀土料液與沉淀劑于1 000 mL 燒杯中，并用磁力攪拌器攪拌。調(diào)控料液加入速度使nHCO3-∶nLa3+=3∶1（nH2C2O4∶nLa3+=3∶2），將水浴鍋升溫到60 ℃，沉淀體系pH 值控制在6.5 左右。 靜置陳化24 h 后過濾、洗滌、烘干，得到前驅(qū)體a、b 和c（沉淀劑為碳酸氫鈉記為a，沉淀劑為碳酸氫銨記為b，沉淀劑為草酸記為c）。 將前驅(qū)體置于馬弗爐內(nèi)升溫至950 ℃， 保溫3 h， 得到氧化鑭粉體d、e和f（沉淀劑為碳酸氫鈉記為d，沉淀劑為碳酸氫銨記為e，沉淀劑為草酸記為f）。

1.2.2 樣品的表征

采用Rigaku Dmax/RB 型X 射線衍射儀對所得前驅(qū)體及氧化鑭粉體分別進行物相分析， 在822e型DSC 和SDTA851eTGA 上對前驅(qū)體的焙燒過程進行檢測， 用MAGNA-IR550 型紅外光譜儀對前驅(qū)體及氧化鑭粉體進行紅外檢測，用S-4800 場掃描電子顯微鏡和HORIBA LA-300 激光粒度分布儀分析前驅(qū)體及氧化鑭粉體的形貌、 粒徑大小及分布情況，用ICAP-6300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對最終產(chǎn)物進行元素含量檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體熱重分析對比

圖1 所示為3 種不同沉淀劑制得的前驅(qū)體的TG和DSC 曲線。 由圖1 可知所有前驅(qū)體在升溫過程中都存在3 個失重臺階。 第一個失重過程發(fā)生在100～200 ℃之間，此時失去的為前驅(qū)體中結(jié)晶水和未干燥完全的吸附水的質(zhì)量，3 種前驅(qū)體的失重率分別為3.94%、8.77%和12.01%， 由此計算得出3 種前驅(qū)體按順序分別為La2（CO3）3·H2O、La2（CO3）3·2.5H2O 和La2（C2O4）3·4H2O。伴隨著第二個失重過程的是CO2氣體的生成， 此過程3 種前驅(qū)體的失重率分別為18.71%、15.62%和29.17%。 但隨著溫度的繼續(xù)升高，質(zhì)量還在減少，出現(xiàn)第三個失重臺階，說明之前生成的物質(zhì)并不是氧化鑭，而是一種中間產(chǎn)物，并且中間產(chǎn)物能夠繼續(xù)分解產(chǎn)生CO2，在這一過程中3 種前驅(qū)體的失重率分別為6.76%、7.95%和6.37%。隨著溫度的繼續(xù)升高，物質(zhì)質(zhì)量保持不變，說明得到了最終產(chǎn)物氧化鑭。 在整個分解過程中，3 種前驅(qū)體的實際失重比分別為29.40%、32.34%、47.55%，而三者理論上的失重率分別為31.51%、35.19%、49.51%[9,24-27]，前者略低于后者，可能最終產(chǎn)物中存在其他雜質(zhì)或部分前驅(qū)體未分解。

圖1 3 種前驅(qū)體的熱重（TG）和導數(shù)熱重（DSC）曲線Fig. 1 TG and DSC curves of three precursors

2.2 XRD 分析

圖2 所示為3 種前驅(qū)體的XRD 圖譜，由圖2 可知，前驅(qū)體c 為晶型草酸鑭，其衍射峰細窄而尖銳，峰強較大，說明所得晶粒尺度較大，結(jié)晶度高；而前驅(qū)體b 和前驅(qū)體c 其衍射峰峰寬較大，且峰強較小，結(jié)晶度低。 造成碳酸鑭結(jié)晶度低的原因為：碳酸稀土溶解度很小，因此碳酸氫鈉、碳酸氫銨與氯化鑭反應速度很快，進而造成陰陽離子聚集成核再進一步沉積成沉淀微粒的聚集速度大于構(gòu)晶離子定向排列的速度，因此形成了無定形的蓬松絮狀物；碳酸氫鈉、碳酸氫銨反應時伴隨著CO2的產(chǎn)生，起到攪拌作用，一定程度上加快了反應速度， 進一步增加了晶核沉積成沉淀微粒的聚集速度； 無定形的成分主要為LaCl3-2xCO3·nH2O，陳化時，LaCl3-2xCO3·nH2O 先溶解再結(jié)晶，再結(jié)晶過程很慢，因此需要較長的陳化時間。

圖2 3 種氧化鑭前驅(qū)體的XRD 圖譜Fig. 2 XRD spectra of three lanthanum oxide precursors

圖3 所示為3 種氧化鑭的XRD 圖譜， 將所得衍射圖譜分別對比氧化鑭標準卡片， 數(shù)據(jù)基本吻合，說明所得最終產(chǎn)物均為氧化鑭粉體，這與TG 和DSC 分析結(jié)果一致。 由圖3 可知，氧化鑭f 峰寬更窄、衍射峰更高，說明其結(jié)晶度較其余兩種氧化鑭更好。 將氧化鑭d 同氧化鑭e 比較， 兩者衍射峰強度相差無幾，說明兩者結(jié)晶情況相似。綜合前文中對前驅(qū)體衍射峰的分析，推測氧化鑭的結(jié)晶可能會受其前驅(qū)體結(jié)晶狀況的影響。

圖3 3 種氧化鑭產(chǎn)品XRD 圖譜Fig. 3 XRD spectra of three lanthanum oxide products

表1 所列為3 種氧化鑭粉體的平均晶粒尺寸及其比表面積，采用式（1）、式（2）計算：

表1 不同沉淀劑制得氧化鑭晶粒的平均晶粒和比表面積Table 1 Average grain size and specific surface area of lanthanum oxide grains prepared by different precipitants

式（1）、式（2）中：D 為顆粒的平均晶粒尺寸；K 為Scherrer常數(shù)， 其值為0.89；λ 為X 射線波長，為0.154 056 nm；β 為積分半高寬度；θ 為衍射角；A 為比表面積； ρ 為氧化鑭的密度（6.22 g/cm3）。

由表1 可知，氧化鑭f 的平均晶粒遠大于其余兩種粉體，說明其結(jié)晶過程更完整，與上述分析相同。

2.3 前驅(qū)體的紅外光譜分析

圖4 所示為3 種前驅(qū)體的紅外光譜圖， 從圖4中可以看到， 由于a 和b 同為碳酸鑭， 所以兩者的紅外光譜大致相似。 圖4 中的a 和b 分別在1 327～1 490 cm-1和1 342～1 569 cm-1處存在著較強的吸收峰，這對應著CO32-基團的伸縮振動。 a 在851、741 cm-1處以及b 在852、752 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，均為CO32-基團的彎曲振動頻率的特征峰。 圖4中a 和b 分別在1 611、1 651 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應著H2O 的彎曲振動頻率，在3 480 cm-1和3 395 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則對應著H2O 的伸縮振動頻率[28]。 以上分析說明了本工藝合成的碳酸稀土為正碳酸鹽。

圖4 中的c 曲線分別在3 395～3 477 cm-1、1 661 cm-1、1 352～1 560 cm-1、842 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，其中1 661 cm-1和3 395～3 477 cm-1兩處的吸收峰分別代表著H2O 的彎曲振動頻率和伸縮振動頻率，而1 352～1 560 cm-1的吸收峰代表著C-O 鍵的伸縮振動頻率， 最后在842 cm-1處存在的吸收峰代表的則是C-C 鍵骨架振動頻率[29]。

2.4 沉淀劑對前驅(qū)體及氧化鑭粒徑的影響

圖5 所示為3 種前驅(qū)體的粒徑分布圖，由曲線a可知，前驅(qū)體a 的D50（中位徑）為43 μm，顆粒粒徑相對集中分布在10～200 μm 之間，呈單峰狀分布，說明粒徑分布均勻，且顆粒較小。 由曲線b 可知，前驅(qū)體b粒徑呈現(xiàn)多峰分布，中間峰峰值較高，對應的顆粒粒徑占比較高，峰值點為111 μm，其余兩峰多為小粒度和大粒度的顆粒，但對應的顆粒占比較少，可能存在部分顆粒的團聚現(xiàn)象，但總體而言粒徑分布相對集中，其D50為113 μm。 由曲線c 可知，前驅(qū)體c 顆粒粒徑分布較寬， 其峰值點粒徑為586 μm，D50為200 μm。由上述分析可知，3 種前驅(qū)體中草酸鑭的顆粒粒徑最大，呼應上文中對前驅(qū)體的XRD 分析。

圖5 3 種前驅(qū)體粒徑分布Fig. 5 Particle size distribution of three precursors

圖6 所示為3 種氧化鑭的粒徑分布圖。由圖6 中曲線d 可知，氧化鑭d 粒徑分布為單峰狀，主要粒徑集中在20～80 μm， 分布范圍較窄，D50為12 μm 左右。從曲線e 中可以看出，氧化鑭e 粒徑分布相對較寬，在10～200 μm 范圍內(nèi)顆粒粒徑占比較大， 顆粒粒徑不夠集中，但大致滿足單峰分布，其D50大約為40 μm。 以氧化鑭f 粒徑分布如曲線f 所示，D50為52 μm，且顆粒粒徑分布范圍較廣，呈現(xiàn)一定的雙峰分布，表明顆粒粒徑分布不均勻， 且在出峰處粒徑范圍內(nèi)的含量較大，造成這種結(jié)果的主要原因可能是一部分顆粒發(fā)生團聚。

圖6 3 種氧化鑭粒徑分布Fig. 6 Particle size distribution of three lanthanum oxides

由上文分析可得， 3 種前驅(qū)體中D50（c）＞D50（b）＞D50（a），對應的氧化鑭為D50（f）D50（e）＞D50（d），說明前驅(qū)體與氧化鑭之間存在一定的“顆粒粒徑”遺傳關(guān)系。 由于參與反應的La 的量相同，D50更小意味著有更多的顆粒數(shù)，說明相較于草酸，碳酸鹽為沉淀劑時形核更多，這與碳酸鑭ksp（溶度積）更小更容易形成過飽和一致。同時由于碳酸氫銨（雙水解）水解程度大于碳酸氫鈉（單水解），因此碳酸氫鈉中電離而成的碳酸根更多，相同條件下碳酸氫鈉沉淀稀土時的過飽和度更大，更容易形核。

2.5 微觀形貌分析

圖7 所示為3 種前驅(qū)體和氧化鑭產(chǎn)物的SEM像：其中圖7（a）、圖7（d）分別為碳酸氫鈉為沉淀劑時制得前驅(qū)體和氧化鑭SEM 像；圖7（b）、圖7（e）分別為碳酸氫銨為沉淀劑時制得前驅(qū)體和氧化鑭SEM 像；圖7（c）、圖7（f）分別為草酸為沉淀劑時制得前驅(qū)體及氧化鑭SEM 像。

圖7 不同前驅(qū)體和氧化鑭產(chǎn)品的掃描電鏡像Fig. 7 SEM images of different precursors and lanthanum oxide products

由圖7（a）、圖7（b）、圖7（c）可知，圖7（a）中的前驅(qū)體形貌為類球形，顆粒分散，其顆粒粒徑分布較為均勻；圖7（b）中前驅(qū)體形貌為不規(guī)則的片狀，顆粒清晰可辨，顯示出良好的分散性；而圖7（c）中的前驅(qū)體形貌為聚集的塊狀體，表面光滑，顯示出良好的結(jié)晶度。觀察圖7（d）、圖7（e）、圖7（f）圖可知，氧化鑭d 形貌為粒度相對均勻的橢球形；而氧化鑭e 其微觀一次顆粒為絮狀；氧化鑭f 為近球形形貌，其顆粒粒度相對較大，結(jié)晶較好。

對3 種沉淀劑獲得的氧化鑭粉體酸溶后進行ICP 元素含量檢測，其中La 元素含量以La2O3計。 草酸為沉淀劑時，La2O3量最高，為97.09%，其次為碳酸氫銨，為95.92%，最后為碳酸氫鈉，為95.21%。

圖8 所示為3 種沉淀劑制得的氧化鑭中的主要雜質(zhì)含量分布。 由圖8 可知，氧化鑭（f）中雜質(zhì)的元素種類和含量在3 種氧化鑭中都是最少的， 其次為氧化鑭（e），雜質(zhì)元素含量最多的則為氧化鑭（d）。 據(jù)上述分析可知，以草酸為沉淀劑制備的氧化鑭其純度是最高的。

圖8 3 種氧化鑭中主要雜質(zhì)元素含量Fig. 8 Contents of main impurity elements in three lanthanum oxides

3 結(jié) 論

以氯化鑭為原料，采用碳酸氫鈉、碳酸氫銨和草酸作為沉淀劑， 通過控制反應條件制備了前驅(qū)體La2（CO3）3·H2O、La2（CO3）3·2.5H2O 和La2（C2O4）3·4H2O，前驅(qū)體在950 ℃高溫下焙燒獲得了相應的氧化鑭粉體，對比分析前驅(qū)體與氧化鑭可知：

1）上述前驅(qū)體焙燒時，均存在3 個失重階段：第一階段，發(fā)生在100～200 ℃之間，為結(jié)晶水和吸附水的脫離， 失重比分別為3.94%、8.77%、12.01%；第二階段，發(fā)生在420～550 ℃之間，前驅(qū)體脫去了部分CO2并形成中間產(chǎn)物， 失重比分別為18.71%、15.62%、29.17%；第三階段，碳酸鹽前驅(qū)體發(fā)生在約750 ℃，草酸鹽前驅(qū)體發(fā)生在920 ℃左右，為中間產(chǎn)物完全脫去CO2形成氧化鑭， 失重比別為6.76%、7.95%、6.37%。

2）前驅(qū)體結(jié)晶度越高，氧化鑭的結(jié)晶度也越高；以碳酸氫鈉為沉淀劑時，前驅(qū)體平均粒徑為43 μm，焙燒后，可獲得平均粒徑為12 μm 的橢球形氧化鑭粉體，此時最終產(chǎn)物中La2O3含量為95.21%。 以碳酸氫銨為沉淀劑時，前驅(qū)體平均粒徑為113 μm，最終可得平均粒徑為40 μm 的微觀一次顆粒絮狀氧化鑭粉體，最終產(chǎn)物中La2O3含量為95.92%。 以草酸為沉淀劑時，前驅(qū)體平均粒徑為200 μm，可得到平均粒徑為52 μm 的近球形氧化鑭產(chǎn)品， 其中La2O3含量為97.09%。 由上可知，前驅(qū)體與其最終產(chǎn)物在“結(jié)晶度”和“顆粒粒徑”上存在著一定的遺傳關(guān)系。

3）在3 種沉淀劑中，以草酸為沉淀劑制得的前驅(qū)體和氧化鑭在結(jié)晶以及純度等方面都是最優(yōu)異的，故制備高結(jié)晶度的稀土氧化物應使用草酸作為沉淀劑。