插套用導(dǎo)電CuSn 合金耐腐蝕性能提升研究

向紫琪， 申會員， 何洋， 盛曉菲*,2,3,， 肖柱

（1. 公牛集團(tuán)股份有限公司，浙江 慈溪 315311； 2. 湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰 442002；3. 湖州職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電與汽車工程學(xué)院， 浙江湖州 313000； 4.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 長沙 410083）

銅是使用最廣泛的有色金屬之一。 銅合金具有良好的加工性能、導(dǎo)電性能和耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械等領(lǐng)域[1-3]。 銅錫合金是最古老的合金之一，銅錫合金不僅有高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性，還具有相對高的拉伸強度、彈性及耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于制作導(dǎo)電部件[4-6]。

銅錫合金可根據(jù)性能不同的要求，通過調(diào)控錫元素含量獲得不同性能，從而應(yīng)用于不同的部件，主要有導(dǎo)線、電子器件、彈簧、軸承和軸套等[7]。 其中，用于制作導(dǎo)線的銅錫合金，因?qū)?dǎo)電性能要求較高，一般采用低錫合金，如CuSn0.15 合金，通過加入0.1%～0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的錫元素，在幾乎不降低導(dǎo)電性能的情況下，通過固溶強化增加合金強度和機(jī)械性能。

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)水平的迅速增長，以及新房裝修數(shù)量的急劇增加，人們對轉(zhuǎn)換器（延長線插座、移動式插座等）、墻壁開關(guān)插座、LED 照明、數(shù)碼配件等電源連接和用電延伸性產(chǎn)品的要求越來越高， 不僅要求外觀時尚，還需安全經(jīng)久耐用，適應(yīng)各種氣候。 因此，對電子電氣導(dǎo)電銅合金的力學(xué)性能和耐蝕性能提出更高的要求。

公牛集團(tuán)是國內(nèi)領(lǐng)先的高檔開關(guān)插座、轉(zhuǎn)換器的專業(yè)供應(yīng)商[8]。 公牛集團(tuán)一直不懈地追求制造出更加環(huán)保耐用的開關(guān)插座、轉(zhuǎn)換器，為可持續(xù)發(fā)展貢獻(xiàn)力量。因此，公牛集團(tuán)對插座、轉(zhuǎn)換器中使用的銅合金進(jìn)行系列研究，希望能夠研發(fā)出更加耐蝕的導(dǎo)電銅合金替代原合金，為綠色發(fā)展貢獻(xiàn)力量。

1 實 驗

根據(jù)合金化原理，設(shè)計5 個合金成分，如表1 所列。 其中，6#、7#合金為公牛集團(tuán)正在使用的合金，作為對照樣，厚度為0.6 mm，半硬態(tài)。

表1 合金成分表Table 1 Composition table單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1#至5#合金帶材的制備步驟：按照質(zhì)量配比，采用純銅、純錫、純鎳、純鋅、Cu-Al 中間合金、Cu-Si 中間合金、Cu-Zr 中間合金為原料，將原料烘干后，置于感應(yīng)熔煉爐中熔煉成合金熔體。其主要實驗步驟和條件如下：

1）向熔煉爐中加入純銅和純鎳，用接著劑煅燒木炭覆蓋，升溫至熔化（1 250 ℃）；并控制爐溫為1 195 ℃（手持式測溫儀JCBJ—MCT100， 使用純銅型一次性探頭；誤差為±2 ℃），加入純錫。 當(dāng)錫熔化后，加入Cu-10Si、Cu-30Al 中間合金和純鋅；當(dāng)中間合金熔化后，加入Cu-50Zr 中間合金。 之后加入冰晶石和氟化鈣精煉劑并攪拌撈渣，冶煉出潔凈的合金熔體（熔體成分檢測：攪拌均勻后從銅液中取少量熔體，凝固后用直讀光譜測量（斯派克M9））。

2）水平連鑄：將步驟1）冶煉的合金熔體在水平連續(xù)鑄造機(jī)組上連鑄成15 mm 的板坯。

3）均勻化退火：將步驟2）鑄成的板坯在380～420 ℃溫度下保溫2～4 h， 再升溫至680～720 ℃保溫2～3 h，空氣中冷卻至室溫。

4）銑面：將步驟3）中熱處理的板坯進(jìn)行銑面，去除表面缺陷。

5）熱軋開坯：將步驟4）中制造的板坯進(jìn)行多道次熱軋，熱軋溫度為680～720 ℃，保溫1～2 h，每道次熱軋變形量為10%～30%。5 道次后，繼續(xù)在680～720 ℃下保溫0.5～1 h，最終熱軋成2 mm 的合金板，并用稀HNO3清洗去除表面氧化物。

6）精軋及去應(yīng)力退火：將步驟5）處理過的板坯進(jìn)行精軋，每道次冷軋變形量為10%～15%，最終厚度為0.6 mm， 之后在300～330 ℃、N2氣氛中去應(yīng)力退火2～6 h 后供分析研究使用。

將7 種實驗合金按照GB/T 228—2002 進(jìn)行拉伸實驗，其試樣尺寸如圖1 所示。 每種合金做3 個平行試樣，取其平均值供分析研究使用。

圖1 拉伸試驗樣品尺寸示意Fig. 1 Schematic diagram of sample size for tensile test

鹽霧腐蝕：合金經(jīng)去應(yīng)力退火后，加工成60 m×60 mm×0.6 mm 的試樣，其6 個面均通過水磨砂紙和金相砂紙打磨，并用金剛石研磨膏拋光至光亮、無劃痕。

失重腐蝕：按GB/T 10125—2012，每號合金制備12 個試樣，3 個為一組。 處理表面后稱重，記為m0。 中性鹽霧腐蝕時間為平放1 天、平放2 天、平放5 天、斜放10 天。腐蝕液為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl 溶液，腐蝕溫度為35 ℃。腐蝕后的失重樣品經(jīng)過稀HNO3清洗，清洗時間為5 min，干燥后稱重，記為m1。

失重率計算：失重率（%）=（m0-m1）/m0×100%。

顏色對比：腐蝕條件與失重腐蝕實驗相同，45°斜放，腐蝕時間為0～4 h。 腐蝕后試樣經(jīng)清水浸洗自然干燥后通過HP MFP M2271fdw 一體機(jī)掃描儀進(jìn)行掃描，對掃描圖像進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能測試結(jié)果

表2 所列為合金1#～7#的力學(xué)性能測試結(jié)果。 可以看到，2#～5#合金抗拉強度均明顯高于6#和7#合金，而1#合金力學(xué)性能相對于參照樣品6#和7#合金基本沒有提升，說明1#合金成分偏低。7#合金的電導(dǎo)率為25.9% IACS，僅略高于插套對合金導(dǎo)電性能（≥25% IACS）的要求，設(shè)計余量太低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。 2#～4#合金中添加了0.8%～1.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Sn，有望提升合金的彈性和改善耐磨損性。 當(dāng)Sn 含量不足0.8%時，合金力學(xué)性能較低（1#合金）。 超過1.2%時會導(dǎo)致電導(dǎo)率降低（5#合金）。 當(dāng)Ni 含量低于0.8%時，合金力學(xué)性能較低（1#合金）。 超過1.2 %時會導(dǎo)致電導(dǎo)率降低（5#合金）。 合金中加入Al 元素后會在合金表面氧化形成薄層致密氧化膜，能夠阻止銅基體進(jìn)一步發(fā)生腐蝕，當(dāng)Al 含量小于0.4%時無法形成薄層致密氧化膜，使耐腐蝕性能下降（1#合金），如表3 所列及圖2 所示；添加較多時，會降低合金的導(dǎo)電率 （5#合金）。 因此，Al 的添加限定范圍為0.4%～0.6%。 添加其他元素的目的是改善合金熔體的潔凈度和實現(xiàn)細(xì)化晶粒。

表2 合金力學(xué)性能測試結(jié)果Table 2 Mechanical properties of alloys

2.2 腐蝕性能測試結(jié)果

1#～7#合金在中性鹽霧中腐蝕失重率如表3 所列。圖2 所示為不同狀態(tài)下平均失重比率柱狀圖。

圖2 不同狀態(tài)下平均失重比率示意Fig. 2 Histogram of average weight loss ratio under different conditions

表3 鹽霧腐蝕失重數(shù)據(jù)Table 3 Weight loss data of salt spray corrosion

表3（續(xù)） 鹽霧腐蝕失重數(shù)據(jù)Table 3（Continue） Weight loss data of salt spray corrosion

由表3 和圖2 可知，2#、3#、4#和5#合金在不同的擺放角度，不同的腐蝕時間下，其失重率均低于1#、6#、7#合金，說明其耐蝕性能較好。 1#合金因Al 含量較低，沒能獲得較好的耐腐蝕性能。 5#合金雖然腐蝕性能較好，但是Sn、Ni、Al 含量高增加了制造成本，且延伸率、導(dǎo)電率偏低，降低導(dǎo)電性。 由此可見，必須保證適當(dāng)?shù)腟n、Ni、Al 含量， 才能獲得力學(xué)性能和耐腐蝕性能較為均衡的合金。

圖3 所示為1#、3#、5#和6#、7#合金的失重腐蝕過程直觀形貌對比圖。 通過圖3 可以看到，鹽霧腐蝕開始后，合金變色，因為鹽霧腐蝕相對于自然環(huán)境中的腐蝕是一種加速腐蝕。 鹽霧腐蝕0.5 h 的樣品均能觀察到明顯的變色，3#、5#合金明顯比其他合金更光亮，主要原因是Al 元素在合金表面形成了Al2O3保護(hù)膜，能夠減緩腐蝕的發(fā)生。 當(dāng)時間延長至1 h 時，5 個合金均出現(xiàn)了不同程度的銅綠。 時間延長至2 h 時3#、5#合金銅綠消失，因為銅綠一般較為疏松，積累一定厚度后容易脫落。 根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]報道，該銅綠的主要成分為Cu2Cl（OH）3。

圖3 1#、3#、5#和6#、7#合金的失重腐蝕過程直觀形貌對比Fig. 3 Intuitive morphology comparison chart of weightless corrosion process of 1#, 3#, 5#and 6#, 7#

Cl-能夠破壞保護(hù)性氧化膜而導(dǎo)致銅及銅合金局部腐蝕。由于Cl-體積小并且?guī)в袉蝺r負(fù)電荷，能在Cu2O 薄膜中遷移并取代O2-。這種取代作用在氧化物中導(dǎo)致了電荷的不平衡。 為了保持電中性，必須將一個Cu+排出使其進(jìn)入溶液中，這樣在氧化物晶格中會產(chǎn)生更多的帶正電荷的空穴，進(jìn)一步降低Cu2O 膜的保護(hù)效果， 從而導(dǎo)致銅及銅合金的局部腐蝕。

由于在鹽霧環(huán)境的Cl-通過鹽霧附著到銅表面，具有侵蝕作用，難以形成致密的Cu2O 膜，初期形成的Cu2O 膜會在薄液膜中溶解產(chǎn)生Cu2+， 與Cl-反應(yīng)形成CuCl，CuCl 作為種子晶體，通過隨后的溶解、離子配對和再沉積步驟形成Cu2Cl（OH）3。 隨著鹽霧實驗時間進(jìn)一步延長，當(dāng)形成穩(wěn)定的Cu2Cl（OH）3覆蓋銅表面，反應(yīng)式如式（1）、式（2）所示。

而3#、5#合金在腐蝕2 h 時，銅綠就發(fā)生了剝落，說明其產(chǎn)生的銅綠較少， 合金中添加的Al 元素在合金表面又形成了Al2O3保護(hù)膜，很大程度上阻礙腐蝕的發(fā)生。

2.3 分析討論

從合金化原理考慮： 合金6#、7#中Sn 元素的含量均為2%， 通常錫在銅中的最大溶解度約為6%[11]，且擴(kuò)散速度較慢。在溶解度范圍內(nèi)，錫元素含量越低，合金制備工藝越簡單和穩(wěn)定，能夠有效降低成本。 所以在保證力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的基礎(chǔ)上，降低錫含量能夠降低成本。同時，降低錫含量，合金耐腐蝕性能會上升。 主要原因是：降低錫含量，合金中的α 銅錫固溶體更加均勻，偏析更少。 1#合金中Sn 元素最少，但是其力學(xué)性能較低。

加入鎳（Ni）元素，能細(xì)化合金晶粒[12-13]，提升合金力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐磨性。 同時可以形成少量的Ni2Si 第二相粒子強化基體[14]。 因此，適當(dāng)提高Ni 元素含量可提高合金力學(xué)性能和耐腐蝕性能，但是Ni 元素加入過多會導(dǎo)致延伸率、導(dǎo)電率降低[15-16]（5#合金）。

合金制備過程中對Sn、Ni 的控制原則是保證銅合金的固溶強化[17]，并生成少量的Ni2Si 第二相粒子強化基體。

加鋁能夠在腐蝕過程中生成Al2O3[18-19]，增加合金的耐腐蝕性能。 加入的Zn 元素可固溶于α 相中，產(chǎn)生固溶強化作用，提高合金強度[20-21]，并且加鋅能減小二元錫青銅合金的結(jié)晶間隔， 提高合金的充型、補縮能力，降低縮松、熱裂紋形成傾向，減輕逆偏析程度，但過量的鋅會降低合金的硬度、耐磨性和耐蝕性能，因此需控制鋅元素含量。 適量的鋯（Zr）能夠細(xì)化晶粒[22-24]，增加合金強度和韌性。

從應(yīng)用角度考慮，插套用合金最主要的性能指標(biāo)是力學(xué)性能和導(dǎo)電率，同時須兼顧物料成本、加工性能，以降低生產(chǎn)成本。

從力學(xué)性能角度考慮，1#合金力學(xué)性能在1#—5#合金中最低，最接近參照合金6#和7#，說明該合金成分沒能有效提升合金力學(xué)性能，無法通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計降低銅合金用量，不利于降低成本。 2#—5#合金力學(xué)性能均明顯優(yōu)于6#和7#合金， 可通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計降低銅合金用量進(jìn)而達(dá)到降低成本的目的。 因此，1#合金不適合替代原使用合金。

從導(dǎo)電率角度考慮，5#合金雖然力學(xué)性能較優(yōu)，但是其導(dǎo)電率（25.9% IACS）較低，僅略高于插套對合金導(dǎo)電性能（≥25% IACS）的要求，設(shè)計余量太低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。 因此，5#合金不適合替代原使用合金。

從腐蝕性能角度考慮，1#合金失重率較高， 與參照合金6#和7#對比沒有優(yōu)勢。 2#—5#合金失重率明顯優(yōu)于1#、6#和7#合金。

從制造成本角度考慮，2020 年公牛集團(tuán)的轉(zhuǎn)換器產(chǎn)值[25]成本約為40.37 億元，墻壁開關(guān)插座成本23.22 億元，合計約63.6 億元。其中，銅合金采購占比20%～28%，約合12.7 億元至17.8 億元。 如果將現(xiàn)在使用的7#合金全部替換成3#合金（成分范圍內(nèi)的中間值），每噸合金可節(jié)約物料成本大約1 717 元，占比約2.3%（依據(jù)上海有色20210824 報價[26]）。每年可節(jié)約銅合金采購成本約合2 921 萬元至4 094 萬元，效益非常顯著。

綜上所述，從合金化原理、力學(xué)性能、電性能、腐蝕性能和制造成本等角度綜合考量，2#—4#合金能夠較好地滿足要求。

3 結(jié) 論

從綜合力學(xué)性能、 電性能、 中性鹽霧腐蝕失重率、制造成本等角度考慮，合金的成分控制范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Sn 為0.8%～1.2%，Ni 為0.8%～1.2%，Al 為0.4%～0.6%，Zn 為0.5%，Si 為0.15%，Zr 為0.05%，其余是Cu 和不可避免的雜質(zhì)。