Cu-Ni-Ti 合金高溫?zé)嶙冃涡袨榧盁峒庸D

李律達(dá)， 洪鑫， 滿緒存， 陳俏， 張建波*， 劉錦平

（江西理工大學(xué)，a. 材料冶金化學(xué)學(xué)部； b. 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江西 贛州 341000）

0 引 言

銅合金系列具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，被廣泛應(yīng)用于電子信息[1-2]、軌道交通[3-4]、機(jī)械制造[5-6]等領(lǐng)域。隨著大規(guī)模集成電路和高速電車軌道系統(tǒng)的快速發(fā)展，對(duì)其綜合性能提出更高需求，眾多企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)開發(fā)出Cu-Ni-Si、Cu-Ni-Sn、Cu-Ni-Ti 等時(shí)效強(qiáng)化型銅合金。 目前，Cu-Ni-Si、Cu-Ni-Sn 的應(yīng)用較成熟，Cu-Ni-Ti 合金的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中于相圖計(jì)算[7-8]、組織和性能[9-10]、析出相[11]。當(dāng)Ni、Ti 質(zhì)量比接近7 時(shí)，經(jīng)950 ℃、固溶處理1 h 和600 ℃、1 h 時(shí)效處理后，析出相Ni3Ti 具有明顯的沉淀強(qiáng)化作用，能夠獲得抗拉強(qiáng)度為600 MPa， 導(dǎo)電率為60% IACS，伸長(zhǎng)率為10%， 高溫軟化溫度為650 ℃的Cu-0.58Ni-2.06Ti 合金。Cu-Ni 系列的高溫?zé)嶙冃涡袨橛写罅繄?bào)道[12-14]，但關(guān)于Cu-Ni-Ti 合金系列熱加工性能的文獻(xiàn)報(bào)道較少，已有研究多為工藝研究[15]，其高溫?zé)嶙冃涡袨檠芯咳蕴幱诳瞻住?對(duì)于銅合金而言，熱加工是提高其性能的重要手段，優(yōu)化熱工藝參數(shù)能有效調(diào)控合金的組織與性能。 為了探究最優(yōu)工藝，研究者建立了基于動(dòng)態(tài)材料模型（DMM 模型）的熱加工圖，并且成功應(yīng)用于多種鋼[16]、鐵基合金[17]、鋁合金和銅合金[18-19]等材料。 DMM 模型是通過熱變形試驗(yàn)研究應(yīng)變、應(yīng)變速率和溫度之間的關(guān)系，也是描述高溫下合金的流變應(yīng)力、應(yīng)變速率和溫度之間關(guān)系的綜合模型，根據(jù)此模型繪制合金的熱加工圖，從而確定最佳工藝。綜上， 對(duì)Cu-Ni-Ti 合金應(yīng)用動(dòng)態(tài)本構(gòu)模型和熱加工圖，將成為其熱變形工藝優(yōu)化的重要理論依據(jù)。

本研究采用MMS-100 熱力模擬機(jī)對(duì)Cu-Ni-Ti合金在不同溫度和不同應(yīng)變速率條件下開展熱壓縮試驗(yàn)，研究了合金在熱變形過程中的流變應(yīng)力與應(yīng)變溫度、應(yīng)變速率之間的關(guān)系，建立了描述Cu-Ni-Ti 合金高溫流動(dòng)應(yīng)力、 應(yīng)變率和溫度關(guān)系的本構(gòu)模型和熱加工圖，并對(duì)本構(gòu)方程的有效性進(jìn)行了研究，分析了不同應(yīng)變、應(yīng)變溫度和應(yīng)變速率下的金相組織。

1 材料制備與方法

實(shí)驗(yàn)采用純度為99.9%的電解銅、99.9%Ni、Cu-10Cr 中間合金、Cu-50Ti 中間合金， 通過真空中頻感應(yīng)電磁爐經(jīng)熔煉澆注獲得Cu-Ni-Ti 棒材，澆注溫度為1 100～1 200 ℃，其化學(xué)成分如表1 所列。 為了消除熔鑄過程中產(chǎn)生的枝晶偏析，對(duì)鑄態(tài)合金進(jìn)行溫度為800 ℃， 時(shí)間為20 h 的均勻化熱處理， 最后隨爐冷卻。 加工直徑為10 mm，高度為15 mm 的圓柱形壓縮試樣。在MMS-100 熱力模擬機(jī)進(jìn)行等溫壓縮實(shí)驗(yàn)，變形溫度為700、750、800、850 ℃。 應(yīng)變速率為0.1、1、5、10 s-1，總變形量為0.6。 熱模擬升溫速率為10 ℃/s，加熱到達(dá)預(yù)定溫度后，保溫3 min，完成等溫壓縮試驗(yàn)后水淬。

表1 Cu-Ni-Ti 合金化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Cu-Ni-Ti alloy單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

2 結(jié)果與討論

2.1 真應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖1 所示為Cu-Ni-Ti 合金不同變形條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖1 可知，應(yīng)力-應(yīng)變曲線在不同應(yīng)變溫度和應(yīng)變速率的條件下， 其變化規(guī)律基本相近。 隨應(yīng)變程度增加，流變應(yīng)力快速上升至極限值后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠骄徢€，在等溫壓縮初期，變形程度較小，均勻化合金等軸晶較多，變形增加使材料中的位錯(cuò)攀移、滑移、增殖互相發(fā)生交互作用，出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象，其應(yīng)力快速上升。隨后，當(dāng)變形溫度超過一定臨界值時(shí)，提供了回復(fù)再結(jié)晶所需的能量，變形基體位錯(cuò)密度減小并重新產(chǎn)生新的等軸晶使合金軟化，加工硬化與動(dòng)態(tài)回復(fù)再結(jié)晶彼此達(dá)到平衡[20]，故應(yīng)力曲線趨于平緩。 圖1（b）中850 ℃應(yīng)力-應(yīng)變曲線有明顯的屈服現(xiàn)象，這是因?yàn)榍?，溶質(zhì)原子偏聚在位錯(cuò)及其他缺陷周圍，對(duì)位錯(cuò)、晶界的遷移起釘扎作用，隨著溫度與外力作用增加，位錯(cuò)掙脫束縛并不再需要更大的應(yīng)力，流變應(yīng)力趨于平緩。

圖1 Cu-Ni-Ti 合金不同變形條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 1 Stress-strain curves of Cu-Ni-Ti alloy under different deformation conditions

圖2 所示為Cu-Ni-Ti 合金在不同變形溫度和速率下的峰值應(yīng)力，綜合圖1 和圖2 可知，在變形溫度相同條件下，隨應(yīng)變速率增加，加工硬化效果增強(qiáng)，峰值應(yīng)力上升；在變形速率相同條件下，隨變形溫度增加，峰值應(yīng)力下降[21]。 圖2 中，在700 ℃，應(yīng)變速率由0.1 s-1增加至10 s-1時(shí)，峰值應(yīng)力由116.8 MPa 增加至160.9 MPa，增加了37%；在850 ℃，應(yīng)變速率由0.1 s-1增加至10 s-1時(shí)，峰值應(yīng)力由66.5 MPa 增加至113.1 MPa， 增加了70%。 在0.1 s-1， 變形溫度由700 ℃增加至850 ℃時(shí)，峰值應(yīng)力由116.8 MPa 下降至66.5 MPa，下降了43%；應(yīng)變速率為10 s-1，變形溫度由700 ℃增加至850℃時(shí)， 峰值應(yīng)力由160.9 MPa下降至113.1 MPa，下降了30%。由此可見，應(yīng)變速率對(duì)峰值應(yīng)力的影響更大。

圖2 Cu-Ni-Ti 合金不同變形溫度和速率下的峰值應(yīng)力Fig. 2 Peak stress of Cu-Ni-Ti alloy at different strain temperatures and rates

2.2 本構(gòu)方程的建立

根據(jù)圖1 和圖2 可知，Cu-Ni-Ti 合金的變形溫度和峰值應(yīng)力與應(yīng)變速率之間存在一定的相關(guān)性，采用Sellars 和MCTegart 提出的雙曲正弦修正的Arrhenius 型方程[22]描述三者之間的關(guān)系，如式（1）所示：

圖3 應(yīng)力與應(yīng)變速率和溫度之間關(guān)系曲線Fig. 3 Curves of the relationship between stress and strain rate and temperature

在應(yīng)變?yōu)?.2～1.0 的范圍內(nèi)，以相同的方法求解不同應(yīng)變的α、n、Q 和A 值。 對(duì)上述變量進(jìn)行五次多項(xiàng)式擬合， 圖5 所示為α、n、Q 和A 與真應(yīng)變關(guān)系曲線。 以應(yīng)變?chǔ)?為自變量的多項(xiàng)式表達(dá)式如下：

圖4 lnZ-ln[sinh（ασ）]關(guān)系曲線Fig. 4 lnZ-ln[sinh（ασ）]relation curve

圖5 α、n、Q 和A 與真應(yīng)變關(guān)系曲線Fig. 5 The relationship between α，n，Q and A and true strain

表2 α、n、Q 和A 多項(xiàng)式系數(shù)Table 2 Coefficients of α，n，Q and A polynomials

圖6 所示為ε=0.2 時(shí)，應(yīng)力計(jì)算值與實(shí)際值的誤差曲線，通過線性擬合后可得：應(yīng)力計(jì)算值與實(shí)際值的誤差曲線相關(guān)系數(shù)R2=0.990 6，說明上述本構(gòu)方程準(zhǔn)確性較高。

圖6 計(jì)算值與實(shí)際值的誤差曲線Fig. 6 Error curve between calculated and actual values

2.3 熱加工圖

根據(jù)塑性變形力學(xué)和熱力學(xué)原理[24]可知，合金熱變形時(shí)， 外界對(duì)材料做的總功將以2 種形式耗散，第1 種為塑性變形，其中大部分轉(zhuǎn)化為熱能，少部分儲(chǔ)存于晶體缺陷中；第2 種為組織演變。 用于塑性變形的能量稱作耗散量以G 表示， 而消耗于組織演變的能量稱為耗散協(xié)量以J 表示，總輸入能量由P 表示。 通過應(yīng)力σ 和變形速率ε·表示三者之間關(guān)系，具體如式（11）、式（12）、式（13）所示：

式（17）中，ξ 為失穩(wěn)因子，ξ＜0 表示材料處于塑性失穩(wěn)態(tài)，區(qū)域內(nèi)會(huì)產(chǎn)生開裂、絕熱剪切帶等缺陷。

實(shí)際熱變形時(shí)， 從本構(gòu)方程可知，σ 與ε·之間的關(guān)系并不是簡(jiǎn)單的冪函數(shù)，此時(shí)式（16）和式（17）不適用于本構(gòu)方程模型。 因此， 直接將式（9） 代入式（12）由定積分計(jì)算得出J，依據(jù)定義得Jmax=ε·σ/2。

失穩(wěn)因子ξ=2m-η，利用能量耗散因子η 和失穩(wěn)因子ξ 繪制熱加工圖。 將應(yīng)變量為0.4 和0.6 的功率耗散圖和失穩(wěn)圖疊加得到熱加工圖， 如圖7 所示，圖7 中等值線表示能量耗散因子η 值， 陰影部分代表失穩(wěn)區(qū)。 圖7（a）顯示了Cu-Ni-Ti 合金在應(yīng)變量為0.4 時(shí)的熱加工圖，隨溫度增加，耗散因子η 值逐漸增大，在840～850 ℃區(qū)間內(nèi)η 達(dá)到峰值為0.30；隨應(yīng)變速率增加，耗散因子η 值逐漸減小。 圖7（a）存在溫度為700～725 ℃和775～830 ℃，應(yīng)變速率為1～10 s-1的2 個(gè)失穩(wěn)區(qū)，區(qū)域內(nèi)最低耗散因子η 分別為0.093和0.063。 Cu-Ni-Ti 合金在高變形速率下位錯(cuò)、缺陷和畸變基體之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的交互作用， 位錯(cuò)增殖、塞積和纏結(jié)程度劇烈增加， 加工硬化強(qiáng)于動(dòng)態(tài)回復(fù)、再結(jié)晶導(dǎo)致材料出現(xiàn)失穩(wěn)。圖7（b）是Cu-Ni-Ti 合金在應(yīng)變量為0.6 時(shí)的熱加工圖，耗散因子η 隨溫度和應(yīng)變速率變化趨勢(shì)與圖7（a）基本一致，其失穩(wěn)區(qū)在溫度為700～820 ℃， 應(yīng)變速率為1～10 s-1的范圍內(nèi)，其大部分范圍為中低溫高應(yīng)變速率區(qū)域，其中最低耗散因子η 為0.053 和0.035，由于變形程度增加，加工硬化效果更強(qiáng)烈，在低耗散區(qū)能量更容易集中，產(chǎn)生晶格畸變和晶界裂紋，從而產(chǎn)生失穩(wěn)。 對(duì)比圖7（a）與圖7（b）可看出，隨應(yīng)變量增加，能量耗散效率整體明顯降低，失穩(wěn)區(qū)域增大。 綜合可得，Cu-Ni-Ti 合金較優(yōu)工藝的溫度為840～850 ℃，應(yīng)變速率為0.1～1 s-1區(qū)間內(nèi)。

圖7 Cu-Ni-Ti 合金在不同應(yīng)變下的熱加工曲線Fig. 7 Hot processing map of Cu-Ni-Ti alloy under different strains

為了進(jìn)一步闡明Cu-Ni-Ti 合金在不同應(yīng)變下失穩(wěn)區(qū)產(chǎn)生的原因，對(duì)ε=0.6 的合金進(jìn)行了金相組織分析。 圖8 所示為不同變形條件下Cu-Ni-Ti 合金的顯微組織。 圖8（a）顯示了均勻化態(tài)的Cu-Ni-Ti 合金，其組織分布均勻，為條狀枝晶。 圖8（b）和圖8（c）分別為700 ℃、10 s-1和750℃、10 s-1條件下的金相組織圖，具有明顯的絕熱剪切帶組織特征，熱加工圖顯示其為失穩(wěn)區(qū)，晶粒在外部壓力作用下，呈長(zhǎng)條狀，未發(fā)現(xiàn)等軸晶粒。由圖8（d）和8（e）可知，當(dāng)溫度進(jìn)一步增加達(dá)到800 ℃和850 ℃時(shí)，大部分變形組織經(jīng)動(dòng)態(tài)回復(fù)再結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶， 未發(fā)現(xiàn)明顯的纖維組織。 根據(jù)熱加工圖可知，溫度越高，合金耗散量更大，有利于纖維組織轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，耗散因子峰值出現(xiàn)在850 ℃。

圖8 不同變形條件下Cu-Ni-Ti 合金的顯微組織（ε=0.6）Fig. 8 Microstructure of Cu-Ni-Ti alloy under different deformation conditions（ε=0.6）

3 結(jié) 論

1）通過真應(yīng)力-應(yīng)變曲線可知，流變應(yīng)力隨溫度增加而下降， 隨應(yīng)變速率增加而上升。 在應(yīng)變?yōu)?.4時(shí)， 熱變形激活能為350.608 kJ/mol， 根據(jù)應(yīng)力、溫度、應(yīng)變速率三者關(guān)系構(gòu)建本構(gòu)方程，表示為：

2）根據(jù)熱加工圖結(jié)果得到應(yīng)變?yōu)?.4 時(shí)，合金失穩(wěn)區(qū)溫度為700～725℃和775～830 ℃， 應(yīng)變速率為10 s-1；應(yīng)變?yōu)?.6 時(shí)，合金失穩(wěn)區(qū)溫度為700～750 ℃，應(yīng)變速率為1～10 s-1。

3）Cu-Ni-Ti 合金的金相組織表明， 當(dāng)合金組織全為動(dòng)態(tài)回復(fù)、再結(jié)晶等軸晶時(shí)，耗散因子η 達(dá)到峰值，不易產(chǎn)生失穩(wěn)區(qū)；當(dāng)合金組織為細(xì)長(zhǎng)的纖維組織時(shí)，耗散因子η 存在最小值，易產(chǎn)生失穩(wěn)區(qū)。 合金熱加工較優(yōu)工藝參數(shù)為825～850 ℃、0.1～1 s-1。