有機(jī)玻璃合成的優(yōu)化及共聚改性研究*

張 浩，侯森森，王利平，劉艷麗

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院化工食品學(xué)院，河南 鄭州 450044)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗稱有機(jī)玻璃，是甲基丙烯酸甲酯(MMA)通過本體聚合得到的高聚物，是一種被開發(fā)較早、用途較廣泛的熱塑性高分子材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好、密度小、透明度高、染色和加工相對(duì)容易等優(yōu)點(diǎn)。由本體聚合制備PMMA的實(shí)驗(yàn)是高校學(xué)生在學(xué)習(xí)聚合物有關(guān)專業(yè)時(shí)要掌握的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)之一，實(shí)驗(yàn)原理和操作并不復(fù)雜，但是由于引發(fā)劑用量把控不好，本體聚合自加速階段反應(yīng)熱也不易排出、較易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，所以學(xué)生在第一次實(shí)際操作中，相對(duì)易出現(xiàn)氣泡，爆聚或一些其他問題，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗[1]。本實(shí)驗(yàn)通過控制變量法，對(duì)MMA本體聚合的預(yù)聚實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，使預(yù)聚實(shí)驗(yàn)更容易成功，且節(jié)省藥品和時(shí)間。同時(shí)，由于普通有機(jī)玻璃耐熱性和耐磨性較差、受熱容易變形等問題，限制了它的應(yīng)用，因此我們嘗試通過往MMA里加入一些單烯烴為第二單體對(duì)其進(jìn)行共聚改性[2-13]，并對(duì)共聚物的紅外譜圖做了簡(jiǎn)要分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸乙酯(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(化學(xué)純)，天津市化學(xué)試劑研究所，苯乙烯(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；α-甲基丙烯酸(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸(分析純)，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙烯酯(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過氧化二苯甲酰(BPO)(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鈣(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

Spectrum 100傅里葉變換光譜儀，Perkin Elmer公司。

1.2 PMMA的精制

MMA在存放時(shí)一般都會(huì)加入適量的阻聚劑，以防止其發(fā)生自聚合?？稍趯?shí)驗(yàn)前用氫氧化鈉溶液除去阻聚劑：于250 mL分液漏斗中加入200 mL的甲基丙烯酸甲酯，然后用50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%(5%～10%)的氫氧化鈉溶液洗滌3～4次，直至堿液變?yōu)闊o色或近似無色，再用去離子水反復(fù)沖洗至溶液呈中性，然后用無水氯化鈣干燥，最后經(jīng)過減壓蒸餾。

1.3 聚合物的制備

1.3.1 PMMA的制備

用250 mL的錐形瓶作為反應(yīng)容器，用量筒取15 mL的MMA，在分析天平上稱取適量的過氧化二苯甲酰(BPO)加入反應(yīng)容器中，做封口處理，置于恒溫水浴鍋中，攪拌，記錄下聚合時(shí)間。聚合后倒入試管中，對(duì)試管做封口處理，室溫下放置48 h，然后放入40 ℃恒溫烘箱中直至成型，后聚合完成。

1.3.2 甲基丙烯甲酸酯共聚物的制備

用250 mL錐形瓶作反應(yīng)容器，取第一單體MMA 14 mL，用膠頭滴管取第二單體1 mL，80 mg過氧化二苯甲酰，加入反應(yīng)容器中，置于在80 ℃恒溫水浴鍋中，攪拌，聚合后倒入試管中，參照1.3.1的后聚方法進(jìn)行后聚。凝固后對(duì)脫模后的制品進(jìn)行性能測(cè)定，并與MMA的本體聚合產(chǎn)物作比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMA本體聚合的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

按1.3.1所述制備方法，調(diào)節(jié)水浴溫度為80 ℃，考察引發(fā)劑用量對(duì)聚合時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同引發(fā)劑用量的聚合時(shí)間Table 1 Polymerization time of different initiator dosage

由表1和圖1可以看出，當(dāng)BPO用量由40 mg增加至 80 mg時(shí)，聚合時(shí)間大幅減少，但繼續(xù)增加BPO用量，聚合時(shí)間變化不大。得出結(jié)論：當(dāng)引發(fā)劑BPO的用量為80 mg，即m(BPO)/m(MMA)=0.56%時(shí)，反應(yīng)用時(shí)較短，繼續(xù)增大引發(fā)劑的用量可能會(huì)使反應(yīng)時(shí)間減少，但是試劑消耗增加，且引發(fā)劑用量過大可能會(huì)使產(chǎn)品在后聚過程中繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)生變形，所以V(MMA)=15 mL，m(BPO)=80 mg，即m(BPO)/m(MMA)=0.56%，即為該實(shí)驗(yàn)條件下的最佳配比。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)聚合時(shí)間的影響Fig.1 Effect of initiator dosage on polymerization time

按以上配比，考察不同聚合溫度對(duì)聚合時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度的聚合時(shí)間Table 2 Polymerization time at different temperatures

由表2和圖2 可以看出，當(dāng)聚合溫度由75 ℃增大至80 ℃時(shí)，聚合時(shí)間大幅減少，繼續(xù)增大聚合溫度，聚合時(shí)間變化不大。得出結(jié)論：當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較短，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度會(huì)使聚合時(shí)間進(jìn)一步減少，但是變化不大，且能耗會(huì)增加，即80 ℃為該實(shí)驗(yàn)條件下的最佳反應(yīng)溫度。

圖2 溫度對(duì)聚合時(shí)間的影響Fig.2 Effect of temperature on polymerization time

綜上所述，當(dāng)MMA的用量為15 mL時(shí)，預(yù)聚實(shí)驗(yàn)的最佳條件：過氧化二苯甲酰用量為80 mg，聚合溫度為80 ℃。

2.2 甲基丙烯甲酸酯的共聚改性

2.2.1 共聚改性

表3 不同單體的影響Table 3 Effects of different monomers

①與PMMA相比，苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物的透明度出現(xiàn)明顯的下降，原因可能為實(shí)驗(yàn)過程中引入了苯環(huán)或其他雜質(zhì)。

②丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物后聚過程中，試管中間部位常出現(xiàn)氣泡，原因可能為聚合物粘度過大，導(dǎo)致氣泡未排出。

③乙酸乙烯酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物后聚過程中，試管中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為具有一定粘度的液體，下層為固體，原因可能為乙酸乙烯酯活性較差，導(dǎo)致沒有完成共聚。

④丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物置于室溫下冷卻后兩者各自聚合并出現(xiàn)分層現(xiàn)象，兩種固體中出現(xiàn)界面，原因可能為兩種單體在本實(shí)驗(yàn)的條件下不能完全共聚合。

⑤α-甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物后聚后，四支試管中有兩支破裂，一支出現(xiàn)裂紋但未破裂，原因可能為α-甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物在室溫下后聚時(shí)，聚合速率比其它幾種聚合速率稍大，導(dǎo)致試管破裂。

⑥丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物聚合后，外部無明顯變化。

2.2.2 紅外光譜分析

將聚合物溶液在潔凈的玻璃板上均勻鋪展開，制成樣品薄膜，用Spectrum 100傅里葉變換光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

2.2.2.1 PMMA的紅外光譜分析

圖3 PMMA的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of PMMA

2995 cm-1和 2952 cm-1的吸收峰是甲基與亞甲基的伸縮振動(dòng)，1726 cm-1處是C=O的特征峰，1433 cm-1和1386 cm-1處是甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)，1324 cm-1是與酯基氧相連的甲基的C-H的伸縮振動(dòng)，1063 cm-1處是C-O-C的間同立構(gòu)峰。

2.2.2.2 甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚物的紅外光譜分析

圖4 甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚物的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of copolymer of styreneand methyl methacrylate

2952 cm-1的吸收峰是亞甲基的伸縮振動(dòng)，1433 cm-1和1386 cm-1處是甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)。3083 cm-1處是苯環(huán)上C-H鍵的特征譜帶，1501 cm-1和1637 cm-1處是苯環(huán)的骨架振動(dòng)，703 cm-1和751 cm-1處的兩個(gè)峰是苯環(huán)單取代的特征峰。從紅外譜圖上苯環(huán)的吸收峰，可以說明苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯發(fā)生了共聚，生成了共聚物。

2.2.2.3 甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸共聚物的紅外光譜分析

圖5 甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸共聚物的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of copolymer ofmethyl methacrylate and acrylic

2996 cm-1和 2952 cm-1的吸收峰是甲基與亞甲基的伸縮振動(dòng)， 1450 cm-1和1386 cm-1處是甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)，1787 cm-1處是羧酸上的羥基(-OH)的吸收峰。從紅外譜圖上甲基和羧酸上的羥基(-OH)的吸收峰可以看出丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯發(fā)生了共聚，生成了共聚物。

2.2.2.4 甲基丙烯酸甲酯與α-甲基丙烯酸共聚物的紅外光譜分析

圖6 甲基丙烯酸甲酯與α-甲基丙烯酸共聚物的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of copolymer ofα-methacrylate and methyl methacrylate

2996 cm-1和2951 cm-1的吸收峰是甲基與亞甲基的伸縮振動(dòng)，1450 cm-1和1386 cm-1處是甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)，1787 cm-1左右是羧酸上的羥基(-OH)的吸收峰。從紅外譜圖上1787 cm-1左右的羧酸上的羥基(-OH)的吸收峰和亞甲基的吸收峰可以看出丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯發(fā)生了共聚，生成了共聚物。

丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)較為相似，共聚前后，官能團(tuán)的吸收峰不易分辨。丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯與甲基丙烯酸甲酯沒有共聚，沒有進(jìn)行紅外光譜表征。

3 結(jié) 論

本文對(duì)PMMA的預(yù)聚實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，即當(dāng)MMA的用量為15 mL時(shí)，預(yù)聚實(shí)驗(yàn)的最佳條件：過氧化二苯甲酰用量為80 mg，聚合溫度為80 ℃。同時(shí)，對(duì)PMMA進(jìn)行了共聚改性，并對(duì)共聚物的紅外圖譜做了簡(jiǎn)要分析。