摻煉催化重柴油對(duì)加氫反應(yīng)特性及催化產(chǎn)品分布的影響

賀黎明

（中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽 471012）

催化裂化工藝目前仍是重油轉(zhuǎn)化的主要手段，我國催化裂化加工能力約占原油一次加工能力的40%。催化裂化高負(fù)荷、高摻渣的運(yùn)行模式，導(dǎo)致催化原料日趨重質(zhì)化，生產(chǎn)汽油、液化氣及低碳烯烴的同時(shí)，副產(chǎn)了大量硫、氮，以及芳烴含量高且十六烷值低、安定性差的催化裂化柴油（LCO）。而隨著汽、柴油質(zhì)量升級(jí)及成品油消費(fèi)增速放緩，柴油的需求量不斷下降，柴汽比已從2005年的2.3下降至2017年的1.2[1-3]。

企業(yè)為降低柴汽比，催化裂化裝置普遍采用高苛刻度的操作模式，導(dǎo)致LCO密度和芳烴含量升高，十六烷值降低。目前LCO已成為影響企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)和效益增長的制約因素。因此，優(yōu)化LCO加工流程，提高LCO轉(zhuǎn)化率，以適應(yīng)不斷降低的柴油需求量，對(duì)維持成品油供需平衡及提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。

1 LCO主要加工路線及技術(shù)分析

1.1 LCO加氫精制超深度脫硫生產(chǎn)國Ⅵ柴油技術(shù)

LCO加氫精制路線是在柴油加氫精制反應(yīng)中摻煉二次LCO，通過深度加氫脫除原料油中的硫、氮、氧等雜質(zhì)，降低多環(huán)芳烴含量，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)低硫車用柴油的目的。加氫精制是目前加工LCO的主要手段之一，但超深度加氫精制對(duì)LCO十六烷值的提高幅度僅7～8個(gè)單位，且不能有效降低精制柴油密度，導(dǎo)致LCO摻煉比例受限。此路線適合LCO產(chǎn)量較少，性質(zhì)相對(duì)較好且柴油池調(diào)和難度較低的企業(yè)[4]。多數(shù)企業(yè)無法通過LCO加氫精制完成所有加工。

1.2 柴油加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴技術(shù)（LTAG）

LTAG工藝是將流化催化裂化（FCC）劣質(zhì)柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴的技術(shù)[1]。LTAG工藝有加氫精制LCO與催化原料共用提升管分層進(jìn)料和加氫精制LCO獨(dú)立提升管進(jìn)料兩種模式。從工業(yè)運(yùn)行效果看，在相同的加氫反應(yīng)條件下，獨(dú)立提升管比分層進(jìn)料模式的轉(zhuǎn)化率高19.11%，汽油收率高9.35%[5]，主要原因?yàn)榉謱舆M(jìn)料時(shí)，加氫LCO位于主進(jìn)料下部，優(yōu)先接觸高溫催化劑，影響上部重油轉(zhuǎn)化率。

1.3 加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油或苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX）原料技術(shù)

加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)主要有中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）的催化柴油加氫裂化技術(shù)（RLG）以及中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院（簡稱大連院）的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)（FD2G）。原理是通過專用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑和適宜的加氫反應(yīng)操作條件，提高選擇性開環(huán)及烷基側(cè)鏈裂化等反應(yīng)速率，從而達(dá)到生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX原料的目的。加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)深度大、氫耗高，需要新建或改造加氫裝置，適合氫氣成本較低的煉廠。

1.4 LCO加氫改質(zhì)及加氫裂化摻煉技術(shù)

LCO加氫改質(zhì)是在加氫精制的基礎(chǔ)上增加部分改質(zhì)劑，如在反應(yīng)器上部裝填裂化改質(zhì)劑以增產(chǎn)石腦油，加氫改質(zhì)后的柴油十六烷值增幅12～20個(gè)單位，增產(chǎn)的石腦油可做為重整原料。加氫裂化摻煉LCO類似加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，通過高壓裂化實(shí)現(xiàn)芳烴飽和、環(huán)烷烴裂化，實(shí)現(xiàn)LCO的加氫轉(zhuǎn)化，但加氫裂化摻煉LCO會(huì)導(dǎo)致航煤煙點(diǎn)降低，且由于氫耗較高，摻煉比例不宜超過15%。

1.5 LCO與蠟油加氫/渣油加氫混煉-催化裂化組合加工

LCO與蠟油加氫/渣油加氫混煉技術(shù)主要是將LCO與蠟油、渣油等重油混合作為重油加氫裝置進(jìn)料，經(jīng)加氫預(yù)處理脫除硫、氮、氧等雜質(zhì)，生成加氫飽和稠環(huán)芳烴及部分不飽和烴后的加氫重油，作為催化裂化原料。石科院研究表明，因?yàn)橹刭|(zhì)油大分子一旦被酸性催化劑引發(fā)，極易生成大量的正碳離子，導(dǎo)致加氫LCO和重油直接混合后一起進(jìn)提升管反應(yīng)器進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，成為發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的受氫體極易和加氫LCO中的四氫萘型單環(huán)芳烴發(fā)生強(qiáng)烈的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，重新生成萘系雙環(huán)芳烴，造成加氫LCO轉(zhuǎn)化率較低[6]。工業(yè)實(shí)際運(yùn)行表明，由于進(jìn)料加氫LCO與重質(zhì)油分子量相差大，重質(zhì)油大分子對(duì)催化劑吸附性較加氫LCO更強(qiáng)，因此高溫再生催化劑優(yōu)先與重質(zhì)油大分子接觸，吸附在催化劑表面，造成催化劑活性及溫度降低，加氫LCO只能與重油轉(zhuǎn)化生成的正碳離子進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，表現(xiàn)為催化裂化反應(yīng)生焦率升高。

LCO加工路線的選擇應(yīng)綜合考慮煉廠裝置結(jié)構(gòu)配置、氫氣供應(yīng)情況、油價(jià)水平、加工的靈活性等多方面因素。

2 實(shí)驗(yàn)部分

以不同催化重柴油（HLCO）摻煉比例的蠟油為原料，考察HLCO摻煉比例對(duì)蠟油加氫反應(yīng)的影響及產(chǎn)品性質(zhì)的變化。

2.1 原料、儀器及反應(yīng)條件

1）原料：實(shí)驗(yàn)以采樣蠟油（VGO）、HLCO為原料，通過不同比例配置出m（VGO）∶m（HLCO）＝9∶1和m（VGO）∶m（HLCO）＝8∶2作為另外2種原料。

2）采樣：實(shí)驗(yàn)共采樣6份，包括VGO、HLCO 2種原料以及對(duì)應(yīng)的4種產(chǎn)品。產(chǎn)品分別為產(chǎn)品蠟油、加氫HLCO、VGO+10%HLCO產(chǎn)品、VGO+20%HLCO產(chǎn)品。

3）實(shí)驗(yàn)過程中催化劑裝填：一反裝填第一床層催化劑、第二床層上部催化劑和第二床層下部催化劑，催化劑裝填量分別為46 g、26 g和65 g；二反裝填第三床層催化劑，裝填量為149 g，總裝填體積為420 mL。

4）反應(yīng)條件（見表1）：實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)壓力10 MPa、氫油比500：1、空速1.0 h-1的條件下，考察HLCO摻煉比例對(duì)加氫反應(yīng)芳烴飽和選擇性的影響。

表1 采樣時(shí)反應(yīng)條件 ℃

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)過程分析發(fā)現(xiàn)：

1）VGO、m（VGO）∶m（HLCO）＝9∶1、m（VGO）∶m（HLCO）＝8∶2三種原料，反應(yīng)溫升可控，一反二段溫升20℃，二反二段溫升35℃，其他床層沒有明顯溫升。

2）以HLCO為原料時(shí)，反應(yīng)過程中溫升明顯，進(jìn)料溫度降至280℃，最高反應(yīng)溫度可達(dá)373℃。

3）實(shí)驗(yàn)中樣品液收為99.1%～100.1%，物料平衡核算符合要求。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別對(duì)實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的密度、餾程及芳烴含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表2～表3。

表2 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

表3 原料及產(chǎn)品芳烴含量對(duì)比 %（w）

1）VGO和HLCO多環(huán)芳烴含量分別為20.02%、76.12%，密度分別為0.92 g/cm3、1.03 g/cm3，硫含量分別為1.51%、1.40%，HLCO多環(huán)芳烴含量高、密度高，后續(xù)加氫精制裝置的加工難度大，需提高反應(yīng)苛刻度。

2）對(duì)比4組原料加氫結(jié)果，VGO多環(huán)芳烴飽和率和單環(huán)芳烴選擇性分別為37.64%、92.61%，HLCO多環(huán)芳烴飽和率和單環(huán)芳烴選擇性分別為50.59%、60.06%。說明實(shí)驗(yàn)條件下，HLCO的多環(huán)芳烴相比于VGO更容易飽和，但VGO的單環(huán)芳烴選擇性較高，有利于生產(chǎn)高辛烷值汽油。

3）摻煉10%HLCO的VGO加氫反應(yīng)的多環(huán)芳烴飽和率和單環(huán)芳烴選擇性分別為53.08%、56.40%，與不摻煉HLCO的VGO相比，多環(huán)芳烴飽和率提高，但單環(huán)芳烴選擇性下降。

4）摻煉20%HLCO的VGO加氫反應(yīng)的多環(huán)芳烴飽和率和單環(huán)芳烴選擇性分別為48.10%、53.90%，與摻煉10%HLCO的VGO相比，多環(huán)芳烴飽和率及單環(huán)芳烴選擇性均降低。主要原因是芳烴組分加氫動(dòng)力學(xué)反應(yīng)存在拐點(diǎn)，受反應(yīng)溫度及壓力限制，隨著摻煉比例增加，原料多環(huán)芳烴升高，芳烴飽和性下降。

綜上所述，對(duì)于蠟油加氫原料蠟油摻煉HLCO，進(jìn)料不摻煉HLCO時(shí)多環(huán)芳烴含量20.02%，多環(huán)芳烴飽和率37.6%，摻煉10%HLCO，混合原料多環(huán)芳烴25.63%，產(chǎn)品多環(huán)芳烴飽和率53.08%，VGO摻煉10%HLCO有利于LCO的多環(huán)芳烴飽和，但隨著HLCO摻煉比例繼續(xù)增加，摻煉20%HLCO時(shí)，多環(huán)芳烴飽和率及單環(huán)芳烴選擇性均降低。

3 工業(yè)應(yīng)用

生產(chǎn)運(yùn)行上，通過催化抽出輕柴油實(shí)施加氫精制路線，催化抽出重柴油實(shí)施蠟油加氫混煉-催化裂化組合加工路線，一方面減少350℃以上富含多環(huán)芳烴的重柴油對(duì)HLCO摻煉比例及產(chǎn)品性質(zhì)的影響；另一方面，由于LCO輕柴油組分與蠟渣油等重質(zhì)油分子量相差大，容易競爭吸附，小分子LCO與重油轉(zhuǎn)化生成的正碳離子進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響催化生焦，將LCO中的輕柴油抽出，避免了競爭吸附的發(fā)生。

表4列出了蠟油加氫摻煉10%HLCO時(shí)，純HLCO經(jīng)過催化裂化反應(yīng)后的產(chǎn)品分布及轉(zhuǎn)化率，HLCO轉(zhuǎn)化率54.37%。生產(chǎn)運(yùn)行中，通過蠟油加氫原料摻煉10%的HLCO，同時(shí)干點(diǎn)340℃以下的輕柴油直供柴油加氫裝置，實(shí)現(xiàn)了LCO全部轉(zhuǎn)化。

表4 蠟油加氫摻煉10%HLCO時(shí)HLCO催化裂化產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率 %（w）

4 結(jié)論

1）LCO加工路線的選擇，應(yīng)綜合考慮煉廠裝置結(jié)構(gòu)配置、氫氣供應(yīng)情況、油價(jià)水平、加工的靈活性等多方面因素。在裝置改造小、氫耗增加少的前提下，可采用催化裂化輕、重柴油分別抽出，輕柴油加氫精制后作為產(chǎn)品柴油，催化分餾一中段抽出的HLCO經(jīng)加氫開環(huán)后，再經(jīng)催化裂化反應(yīng)，將部分柴油轉(zhuǎn)化為汽油和液化氣。一方面減少350℃以上富含多環(huán)芳烴的重柴油對(duì)LCO摻煉比例及產(chǎn)品性質(zhì)的影響；另一方面，將LCO中的輕柴油抽出，避免了競爭吸附的發(fā)生。

2）通過實(shí)驗(yàn)確定了原料蠟油摻煉HLCO最佳比例為10%。隨著HLCO摻煉比例繼續(xù)增加，摻煉20%HLCO時(shí)多環(huán)芳烴飽和率及單環(huán)芳烴選擇性均降低。工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行中，催化輕柴油終餾點(diǎn)按≯340℃控制，經(jīng)加氫精制后生產(chǎn)車用柴油，HLCO進(jìn)蠟油加氫摻煉，實(shí)現(xiàn)了LCO全部轉(zhuǎn)化。

3）催化裂化分餾抽出輕柴油實(shí)施加氫精制路線，催化裂化分餾一中抽出HLCO，實(shí)施蠟油加氫/渣油加氫混煉-催化裂化組合加工路線。該工藝技術(shù)既可以幫助企業(yè)消化LCO及增加催化裂化原料，又可以增產(chǎn)高價(jià)值催化汽油、液化氣及柴油產(chǎn)品，是煉化企業(yè)加工處理劣質(zhì)LCO的一條可行途徑。