微波消解-冷原子熒光法測定大米中的汞

朱永擅

摘 要：本文建立了冷原子熒光光譜法（Cold Vapour -Atomic Fluorescence Spectrometry，CV-AFS）測定大米樣品中汞濃度的方法。通過HNO3和H2O2微波消解待測大米樣品，用含有KBr/KBrO3和羥胺的水稀釋，再經(jīng)外部校準(zhǔn)在HCl中使用SnCl2還原后，使用原子熒光光譜儀檢測Hg的濃度。結(jié)果表明該方法的檢測限為0.9 ng/g，測定2種大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的RSD分別為8.65%和7.91%，且不同來源的16份天然大米樣品中汞濃度水平為1.2～4.4 ng/g。

關(guān)鍵詞：冷蒸氣;原子熒光光譜法（AFS）;大米

Abstract： A method for the determination of Hg in rice samples by cold atomic fluorescence spectrometry （CV-AFS） was established. The rice sample to be tested was pretreated with HNO3 and H2O2 microwave digestion method. The digested sample was diluted with water containing KBr / KBrO3 and hydroxylamine， reduced with SnCl2 in HCl using external calibration， and then the concentration of Hg was detected on atomic fluorescence spectrometer. The results showed that the detection limit of the method was 0.9 ng/g， and the RSD of the two rice reference materials were 8.65% and 7.91%， respectively， and the mercury concentration level in 16 natural rice samples from different sources was 1.2～4.4 ng/g.

Keywords： cold vapor; Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）; rice

汞主要通過食物進(jìn)入人體，特別是大米。汞可以在生物體內(nèi)積累，低濃度汞對人類健康有潛在危害，如對心血管、胃腸和生殖系統(tǒng)會產(chǎn)生不良影響[1]。聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會已確定人體每周汞的允許總攝入量≤5 μg/kg（體重），由于各種基質(zhì)中的汞含量極低，因此為了準(zhǔn)確計算汞的攝入量，需要高度靈敏和復(fù)雜的分析方法來監(jiān)測食品樣本[2-3]。

冷蒸氣-原子熒光光譜法（Cold Vapour -Atomic Fluorescence Spectrometry，CV-AFS）是用于測定生物和環(huán)境樣品中痕量汞的分析技術(shù)之一。該方法是原子熒光光譜法與冷蒸氣發(fā)生技術(shù)相結(jié)合，具有操作簡單、儀器成本低、靈敏度高、可減少潛在干擾和檢測限低的特點。

近年來，密閉容器微波輔助消解為從固體基質(zhì)中完全溶解汞的首選方法。這種消解方法允許在無機(jī)分析中快速分解樣品，因其可嚴(yán)格控制加熱功率和加熱時間，并在較短的消解時間內(nèi)可選擇性浸出分析物化合物，因此，更容易控制消解參數(shù)，易于自動化和提高效率[4]。本文采用冷蒸氣-原子熒光光譜儀測定經(jīng)過微波消解的大米樣品中Hg含量，并對樣品消解程序進(jìn)行了優(yōu)化，測定了該方法的檢出限和精密度。

1 材料和方法

1.1 儀器與設(shè)備

原子熒光光譜儀，型號樂析SK-2，北京金索坤儀器科技有限公司;微波消解儀，型號為9916型，上海新拓科技有限公司。

1.2 材料與試劑

16個不同來源的天然大米，其中6個大米樣品來自廣西，4個大米樣品來自湖南，3個大米樣品來自湖北，3個來自浙江。

HCl、HNO3和H2O2均為優(yōu)級純，西隴科學(xué)有限公司;氯化亞錫（SnCl2）、溴化鉀（KBr）、溴酸鉀（KBrO3）和羥胺均為優(yōu)級純，默克化學(xué)。所有溶液均在超純水中制備，超純水電阻率為18.2 MΩ·cm。還原溶液為含有2%（m/v）SnCl2·2H2O的10%鹽酸（v/v）;GBW10044（GSB-22）和GBW10045（GSB-23）均為大米生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由中科院地球物理化學(xué)勘查研究所研制。

1.3 實驗方法

1.3.1 操作條件

CV-AFS測定大米樣品中汞的儀器條件如表1所示。

1.3.2 樣品前處理

樣品經(jīng)微波消解儀消解，該系統(tǒng)配備有溫度反饋控制裝置（最大輸出功率1 000 W）。該裝置能夠準(zhǔn)確地感應(yīng)溫度，并自動調(diào)節(jié)微波場的輸出功率。微波消解儀最多可同時容納16個樣品。使用的高壓密閉消解容器由高純度TFM（一種耐熱形式的聚四氟乙烯）制成，內(nèi)部容積為100 mL。使用亞沸騰HNO3清洗微波容器，并在15～30 min內(nèi)使用10%（v/v）HNO3沖洗玻璃和塑料材料，浸泡在10%（v/v）HCl槽中過夜，然后使用超純水沖洗。

在耐壓容器（100 mL）內(nèi)準(zhǔn)確稱量約0.5 g大米樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并用4 mL 69%濃硝酸、2 mL 35%過氧化氫和4 mL H2O消化。將混合物在超聲波水浴中超聲處理30 min，關(guān)閉反應(yīng)器，按照程序在微波爐中開始消化程序。①從室溫加熱至85 ℃持續(xù)3 min。②從85 ℃加熱至145 ℃持續(xù)9 min。③從145 ℃加熱至180 ℃持續(xù)4 min。④在180 ℃保持15 min。⑤將溫度降至室溫后，用超純水將樣品和空白消化液稀釋至25 mL。將4 mL樣品溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，然后添加1 mL KBr/KBrO3溶液、30 mL 12%羥胺鹽酸鹽和2.5 mL濃硝酸，并用超純水稀釋。校準(zhǔn)溶液和載體溶液在與樣品相同的介質(zhì)中制備（含HNO3、KBr/KBrO3和羥胺鹽酸）。直接吸入樣品溶液并使用外部校準(zhǔn)在HCl中用氯化亞錫還原，通過CV-AFS測定總汞。

1.3.3 樣品測定

使用CV-AFS進(jìn)行汞測定，裝置的示意圖如圖1所示。溶液由2個獨立的蠕動泵引入系統(tǒng)，并由計算機(jī)控制切換閥，在樣品和試劑空白溶液之間切換。無機(jī)汞與SnCl2化學(xué)還原產(chǎn)生的HgO蒸氣通過氬氣流輸送至氣液分離器[5]。通過干燥裝置消除載氣濕度，通過熄滅汞熒光減少干擾。通過使用外部校準(zhǔn)方法測定汞濃度，該方法基于0.025～0.200 ng/mL的峰高熒光測量值。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品消解程序優(yōu)化

在超聲波水浴中進(jìn)行預(yù)消解步驟。加入4 mL硝酸后，靜置30 min，然后小心加入1 mL H2O2，超聲處理15 min。再用4 mL的水沖洗反應(yīng)器的內(nèi)壁。采用的方法可以在安全的條件下消化0.5 g樣品，提供無色或淡黃色的溶液，且無殘留物。

2.2 消解樣品穩(wěn)定性的研究

為評價消化后樣品的穩(wěn)定性，對同一樣品在消化后不同時間進(jìn)行分析。表2列出了采用外部校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)添加方法得出的結(jié)果?？梢钥闯?，通過外部校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)添加方法，樣品的濃度在消化后的一段時間內(nèi)沒有差別。此外，消化6 d后，汞濃度約由31 ng/g降至21 ng/g，而第6 d到第11 d汞濃度基本保持不變。因此，汞可以吸附在容器的玻璃壁上，建議消解樣品的快速分析延遲不超過1 d。

2.3 檢出限和精密度

為了驗證優(yōu)化后方法的檢測能力和測量穩(wěn)定性，進(jìn)行了檢出限和精密度實驗，分別通過對樣品空白和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平行實驗，對該方法優(yōu)化條件下的檢出限和精密度進(jìn)行了確定，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，優(yōu)化后的方法檢出限為0.9 ng/g，對2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10044和GBW10045的測定含量分別為（2.3±0.4）ng/g和（3.0±0.5）ng/g。與這2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值（2.2±0.5）ng/g和（2.8±0.5）ng/g十分接近。RSD分別為8.65%和7.91%，均小于國標(biāo)規(guī)范要求（<10%）。因此，該方法能夠較好地適用于大米試樣中Hg含量的檢測。

2.4 大米樣品的分析

采用CV-AFS法測定16個不同來源的天然大米樣品中的汞，結(jié)果如表4所示。由表4可知，天然大米樣品中汞含量為1.2～4.4 ng/g，在不同來源的大米樣品汞含量沒有發(fā)現(xiàn)明顯的差異。

3 結(jié)論

本文將微波消解與冷蒸氣原子熒光光譜法測定相結(jié)合，提供了一種靈敏的檢測方法，可在極低的濃度水平下測定大米樣品中的總汞。該方法的檢出限為0.9 ng/g，具有良好的精密度，可用于測定不同大米樣品中汞含量。

參考文獻(xiàn)

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