鈉化合物對高堿煤液態(tài)排渣過程中Na和S遷移的影響

唐明圖　張芝昆　馬蒸釗　王晶　楊建成　沈伯雄

文章編號：1007-2373（2022）01-0054-07

摘要 液態(tài)排渣技術(shù)是解決高堿煤結(jié)渣、黏污難題的一種有效途徑。以典型準東煤-西黑山煤為研究對象，在原煤中負載不同比例的NaCl和Na2CO3，對原煤和負載煤的煤灰進行高溫（900～1400 ℃）燃燒實驗來模擬液態(tài)排渣過程，研究煤灰中Na和S的遷移規(guī)律。結(jié)果表明：鈉化合物的負載可以減少煤灰高溫燃燒過程中SO2的釋放，其中負載0.5% NaCl和3.0% Na2CO3的固硫作用明顯;鈉化合物的負載提高了煤灰的單位質(zhì)量損失和煤灰中Na的含量，其中負載Na2CO3的作用強于NaCl;隨著燃燒溫度的升高，煤灰的單位質(zhì)量損失增加，而其中Na含量則呈現(xiàn)先降低后升高再降低的規(guī)律。負載3.0% Na2CO3的煤灰在加熱過程中Na2SO4和Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2的衍射強度較高，在1 300～1 400 ℃時新生成了KNa3（AlSiO4）4;原煤灰在1200 ℃時出現(xiàn)熔融和團聚，負載3.0% Na2CO3的煤灰在1 100 ℃時就出現(xiàn)了明顯的熔融。

關(guān) 鍵 詞 高堿煤;液態(tài)排渣;鈉化合物;Na;S

中圖分類號 X511? ? ?文獻標志碼 A

Effect of sodium compounds on the migration of Na and S during the slag-tap of high-alkali coal

TANG Mingtu1， ZHANG Zhikun1，2， MA Zhengzhao3， WANG Jing1，

YANG Jiancheng1，2， SHEN Boxiong1，2

（1. School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China; 2. Tianjin Key Laboratory of Clean Energy and Pollution Control， Tianjin 300401， China;3. China Offshore Environmental Service Ltd.， Tianjin 300457， China）

Abstract The slag-tap technology was an effective approach to overcome the serious problemsof fouling and slagging of high-alkali coal. As a typical Zhundong coal， Xiheishan coal was chosen as the object of the investigation， and NaCl and Na2CO3 in different proportions were loaded in Xiheishan coal. The combustion experiment on raw coal ash and loaded coal ash at 900～1 400 ℃ were carried out to simulate the slag-tap process， and to study the migration of Na and S in ash. The results show that the loading of sodium compounds can reduce the release of SO2 during the high-temperature combustion of coal ash， and the loading of 0.5% NaCl and 3.0% Na2CO3 has a significant effect on sulfur fixation. The loading of sodium compounds increased the unit mass loss of coal ash and the content of Na in the ash， and the effect of loading Na2CO3 was stronger than NaCl. As the combustion temperature increased， the unit mass loss of ash increased， and the Na content decreased first， and then decreased after increasing. During the heating process of ash loaded with 3.0% Na2CO3， the diffraction intensity of Na2SO4 and Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2 was higher than that of raw coal， and newly formed KNa3（AlSiO4）4 at 1 300～1 400 ℃. The raw coal ash melted at 1 200 ℃， and the ash loaded with 3.0% Na2CO3 melted significantly at 1 100 ℃.

Key words high alkali coal; slag-tap; sodium compounds; Na; S

0 引言

煤炭是我國十分重要的基礎(chǔ)能源，一直占據(jù)我國能源消費的主導地位。截止2017年底，煤炭在我國一次能源消費中的占比為60.4%[1]。盡管我國正通過多種方式調(diào)整能源消費結(jié)構(gòu)來減少煤炭使用，但受我國能源結(jié)構(gòu)的影響，在未來一段時間內(nèi)，煤炭消費比例仍不會低于50% [2-3]。位于新疆的準東煤田是我國近年探明的特大型煤田，該煤田預計儲煤量高達3 900億t[4-5]。按目前我國年均煤炭消耗量，準東煤田的儲量可供我國使用100年。但是，由于準東煤中堿金屬含量較高，其在傳統(tǒng)固態(tài)排渣鍋爐直接利用時易發(fā)生鍋爐結(jié)渣和受熱面積灰黏污等問題，嚴重影響燃煤鍋爐的正常使用[6-7]。旋風燃燒液態(tài)排渣技術(shù)是一種燃燒強度高、捕渣率高、煙氣含塵量少的燃燒技術(shù)，克服了固態(tài)排渣鍋爐燃用高堿煤時結(jié)渣和沾污等問題，對于高堿煤的大規(guī)模利用優(yōu)勢明顯[8-10]。同時，煤燃燒過程會釋放硫氧化物等多種氣態(tài)污染物，其中SO2是產(chǎn)生酸雨的主要有害氣體，酸雨會造成建筑物的腐蝕和農(nóng)作物的損害。故高堿煤的大規(guī)模利用過程中SO2的釋放應(yīng)當引起重視。

研究發(fā)現(xiàn)燃煤過程中SO2的釋放主要集中在低溫段的脂肪硫、黃鐵礦和有機硫的氧化[11]和高溫段的硫酸鹽分解[12-13]。在已有的研究中，發(fā)現(xiàn)堿金屬對煤燃燒過程中SO2的釋放有著重要的作用。閆曉等[14]利用熱重分析儀研究了撫順煤中主要礦物質(zhì)對SO2釋放的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬可以抑制SO2的釋放。Liu等[15]研究了NaCl對煤燃燒過程中CaCO3捕集SO2的影響，發(fā)現(xiàn)NaCl的加入可以提高CaCO3對SO2的捕集作用。范浩杰等[16]在有氧化鈣的煤粉燃燒實驗中加入NaCl和Na2CO3，也發(fā)現(xiàn)了堿金屬可以提高固硫率，有效地減少SO2的釋放。此外，一些研究發(fā)現(xiàn)在煤的氣化、熱解和燃燒過程中堿金屬對S的遷移轉(zhuǎn)化也起到不同作用[17-19]。上述的研究重點主要集中在低溫段S（<1 000 ℃）的釋放，而高堿煤利用過程中堿金屬對高溫段S（>1 000 ℃）釋放的影響卻鮮有報道。

基于高堿煤中Na的主要形態(tài)[7， 20]和前人的研究[16， 21-22]。本研究選取NaCl和Na2CO3為添加劑，按照不同的質(zhì)量分數(shù)（0.5%、1.5%和3.0%）負載到西黑山煤中。將西黑山原煤和負載煤灰化后，對所得煤灰進行（900～1 400 °C）的高溫實驗來模擬液態(tài)排渣過程。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，X射線衍射分析和掃描電鏡等對Na和S的變化規(guī)律進行分析，為高堿煤在液態(tài)排渣鍋爐中的使用及其污染物控制提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 實驗煤樣與煤質(zhì)分析

本實驗選取新疆準東地區(qū)的典型高堿煤（西黑山煤）作為研究對象。將煤樣研磨后過100目篩篩分至粒徑為0.15 mm以下，將獲取的煤樣密封保存在干燥的室溫條件下。西黑山煤的元素分析、工業(yè)分析和灰熔融特性分析結(jié)果見表1。由表1數(shù)據(jù)可以看出，西黑山煤具有高揮發(fā)分和低灰分的特點。根據(jù)西黑山煤較低的灰熔點，故選取900～1 400 °C的實驗溫度來模擬液態(tài)排渣工藝條件。

1.2 NaCl和Na2CO3的負載

利用浸漬法分別在西黑山原煤上負載0.5%、1.5%和3.0%的NaCl和Na2CO3。首先稱取一定量的分析純NaCl和Na2CO3溶解在去離子水中，制成堿金屬溶液。再將原煤粉末與堿金屬溶液攪拌至充分混合，靜置12 h后放入60 oC恒溫干燥箱中烘干至恒重，取出研磨、篩分并密封保存。

1.3 樣品的灰化

灰化可以氧化分解煤中的有機物質(zhì)，并使煤中的礦物質(zhì)富集。為更好地研究高堿煤液態(tài)排渣過程中Na和S的遷移規(guī)律，按照傳統(tǒng)的灰化法將原煤和負載煤灰化。參照國標GB/T212—2008中的緩慢灰化法，將樣品均勻平鋪在坩堝中并放入置于馬弗爐（型號：SX-G07123）恒溫區(qū)中，在30 min內(nèi)將爐溫緩慢升至500 oC，在此溫度下保持 30 min，繼續(xù)升溫到815 oC，在此溫度下停留1 h。對取出的灰樣進行檢查性灼燒，直到連續(xù)2次灼燒后的質(zhì)量變化不超過0.001 0 g為止。按照上述方法，得到原煤和負載煤的煤灰。同時，利用X射線熒光光譜法（XRF，型號：ZSX PrimusII）對原煤和負載煤灰化的灰組分進行測定。

1.4 高溫燃燒實驗

實驗在高溫管式爐（型號：SGL-1700C）中進行。每次稱?。?.2±0.0010）g煤灰樣品置于氧化鋁坩堝中，將其置于管式爐的恒溫區(qū)，空氣流量設(shè)置為200 mL/min，并以10 ℃/min從常溫加熱至1 400 ℃并停留30 min。實驗過程中的煙氣經(jīng)水冷后收集，由煙氣分析儀（型號：KANE-940）來測定SO2的釋放量，單位釋放值用10-6 mL/L表示。煙氣分析儀的排氣量保持恒定，同時確保燃燒過程產(chǎn)生的煙氣可以全部被煙氣分析儀收集。此外，分別在900 ℃，1 000 ℃，1 100 ℃，1 200 ℃，1 300 ℃和1 400 ℃溫度下保溫30 min，待溫度降到室溫后取出坩堝，稱重并收集灰渣。每組實驗重復進行3次，結(jié)果取其平均值。

1.5 分析方法

采用微波消解-ICP法測定灰渣中堿金屬Na的含量[23-24]。稱?。?.1±0.0010）g樣品放入改性聚四氟乙烯（TFM）消解罐中，在消解罐中加入一定比例的HNO3、HF和H2O2，然后放于微波消解儀（型號：TANK-ECO）中進行微波消解。消解完成后將所得濾液進行趕酸、定容和過濾，濾液中的Na含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，型號：iCPA-7000）進行測定。

利用X射線衍射分析（XRD，型號：Smartlab）和掃描電鏡（SEM，型號：JSM-7610F）對灰渣的晶相成分和微觀形貌進行分析。此外，計算了不同溫度下煤灰的單位質(zhì)量損失：

式中：[ML]是煤灰的單位質(zhì)量損失，%;HA是煤灰的質(zhì)量，g;A是灰渣的質(zhì)量，g;C是每次實驗所用剛玉坩堝的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤灰和負載煤灰的灰組分分析

西黑山原煤和負載煤的灰成分分析和酸堿比結(jié)果見表2。由表2數(shù)據(jù)可以看出，西黑山煤灰的主要氧化物為SiO2（34.80%），CaO（16.85%），Al2O3（16.47%），堿金屬氧化物主要有Na2O（4.26%）和K2O（0.87%）。該煤灰的酸堿比（B/A）的計算結(jié)果為0.63，表明西黑山煤為易結(jié)渣煤種[25-26]。因此，在傳統(tǒng)固態(tài)排渣鍋爐中燃燒西黑山煤，容易導致黏污和結(jié)渣等問題。隨著鈉化合物負載比例的提高，負載煤灰中的Na2O含量和B/A值逐漸增加，并且負載Na2CO3的作用更加明顯，說明煤中Na含量的增加會導致煤灰更易結(jié)渣。

2.2 煤灰中S的遷移特性

原煤灰和負載煤灰在900～1 400 ℃燃燒過程中的SO2釋放規(guī)律如圖1a）所示?？梢钥吹剑夯抑蠸O2在1 100 ℃附近開始形成，并在1 300 ℃附近達到峰值。這主要是由于煤灰中硫酸鹽的分解，造成S以氣態(tài)形式析出[12-13]。與原煤灰相比，負載煤灰中SO2釋放有明顯變化。當負載0.5%～3.0%的NaCl和0.5%～1.5%的Na2CO3時，形成了2個SO2的釋放峰。這主要是由于Na在燃燒過程中會被氧化，起到固硫的作用[27]。同時，Na也可以催化煤灰中礦物質(zhì)與S的反應(yīng)，從而促進煤灰的固硫作用[19]。第1個釋放峰是添加的堿金屬化合物在燃燒過程中形成的Na2SO4重新分解導致，第2個釋放峰則是煤灰中其他類的硫酸鹽受熱分解導致。還可以看出隨著負載比例的增加，第1個SO2的釋放峰會移至更高的溫度，并且第2個峰值會有所增加。這說明煤Na含量的增加有利于煤灰的固硫，這與前人的研究結(jié)論一致[15-16]。當負載3.0%的Na2CO3時，第1個SO2的釋放峰消失，這可能是2個釋放峰重合所致，也可能是煤灰中高含量的鈉會形成低熔點的化合物限制了S的釋放，表2中也說明了負載3.0%Na2CO3煤灰中的高含量Na2O（17.55%）。隨著燃燒溫度升高到1 400 °C后，SO2的釋放量在逐漸減少，并且鈉化合物的負載對該階段SO2的釋放影響作用不大。

通過對圖1a）中SO2釋放曲線進行積分可得出的高溫燃燒過程中SO2的產(chǎn)量，鈉化合物對煤灰中硫的固定作用可以式（2）來計算：

式中：[Fs]為固硫率，%;[y0]為原煤灰高溫燃燒過程SO2的產(chǎn)量;[y]為負載煤灰高溫燃燒過程SO2的產(chǎn)量。

圖1b）是負載煤灰的固硫率?？梢钥吹?，負載鈉化合物對高溫段S的固定有積極的作用。不同的是，負載煤灰的固硫率隨著負載NaCl比例的增加而降低，而隨著負載Na2CO3比例的增加而提高。表明煤中低含量的NaCl和高含量的Na2CO3有利于高溫段煤灰中S的固定，這歸因于Na2CO3較好的穩(wěn)定性。

2.3 煤灰的單位質(zhì)量損失和Na的遷移特性

不同溫度下煤灰的單位質(zhì)量損失如圖2所示?？梢钥吹?，煤灰的單位質(zhì)量損失隨著溫度的升高逐漸增大，其中原煤煤灰的單位質(zhì)量損失從900 ℃時的0.73%升高到1 400 ℃時的7.20%。隨著燃燒溫度的升高，可燃組分基本燃燒充分，此時的質(zhì)量損失主要是由無機礦物的分解造成的[28-30]。與原煤相比，在相同的燃燒溫度時，負載煤的煤灰的單位質(zhì)量損失明顯提高，并且隨著添加劑負載比例的增加而增大。其中，負載3.0% Na2CO3和NaCl的煤灰的單位質(zhì)量損失從900 ℃時的2.34%和2.68%分別增加至1 400 ℃時的16.79%和17.04%。這說明在一定的溫度下，堿金屬Na含量的增加會促進煤灰中礦物質(zhì)的分解。所以有必要研究煤灰中Na的遷移規(guī)律。

原煤和負載煤的煤灰在不同溫度下灰渣中Na含量的變化如圖3所示?？梢钥吹?，負載煤中的負載添加劑提高了灰渣中的Na含量，并且Na含量隨著負載比例的增加而提高。這主要是由于鈉鹽的負載可以增加煤中不溶性的Na[31]，導致負載煤的灰渣中Na含量相對較高。當Na2CO3和NaCl的負載比例為0.5%和1.5%時，灰渣中Na含量隨溫度的變化趨勢與原煤一致。在溫度從900 ℃升至1 200 ℃時，Na含量呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，并且添加劑的負載使得這種趨勢變得明顯。其中原煤的灰渣中Na含量從4.58%降至3.47%后，在1 200 ℃時升至4.33%;負載1.5%Na2CO3灰渣中Na含量從9.03%降至6.58%后，在1 200 ℃時升至8.26%。這主要是由于隨著燃燒溫度升高，加劇了礦物之間的反應(yīng)，灰的表面空隙和比表面積增大，更多的可溶性Na以氣態(tài)形式釋放，造成Na含量的下降。已有研究[12， 30， 32]表明可溶性Na隨著燃燒溫度的升高持續(xù)減少。在溫度達1 200 ℃時，煤灰表面釋放的氣態(tài)形式的Na在高溫下會與硅鋁氧化物反應(yīng)生成低熔點的硅鋁酸鹽[26， 33-34]。反應(yīng)生成的低熔點化合物會附著在灰顆粒的表面，提高了灰的團聚和捕集作用[35]。同時，熔融的液態(tài)渣會捕捉堿金屬[23]，從而限制了Na進一步析出。另一方面，在一定的溫度下部分水溶性Na會向鹽酸溶性或不溶性Na轉(zhuǎn)化[36]，造成灰中Na含量的增加。隨著溫度的進一步升高，燃燒溫度超過煤灰的熔融溫度，造成了Na的重新釋放，導致灰中Na含量持續(xù)降低。不同的是，當2種添加劑負載比例為3.0%時，灰渣中Na含量在1 100 ℃時提前呈現(xiàn)出上升的趨勢。這是由于煤樣中較高含量的Na形成更多低熔點化合物，導致煤灰的灰熔點降低[26， 33-34]。因此，原煤負載3.0%添加劑時的煤灰在升溫過程中提前出現(xiàn)團聚作用，限制了Na的析出。

2.4 煤灰的礦物演變

基于前面的分析，對不同溫度下原煤和負載3.0% Na2CO3的煤灰進行XRD分析，其物相變化如圖4所示?？梢钥闯觯夯抑蠳a和S分別主要以硅鋁酸鹽和硫酸鹽形式存在。由圖4a）可知，隨著溫度從900 ℃提高到1 100 ℃，CaSO4和SiO2的衍射強度逐漸減弱，而Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2和Ca2Al（AlSiO7）的衍射強度逐漸減增強。這說明CaSO4分解與NaAlSiO4和SiO2反應(yīng)生成Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2和Ca2Al（AlSiO7）。當溫度達到1 200 ℃時，NaAlSiO4和Ca2Al（AlSiO7）發(fā)生熔融，其衍射峰基本消失，而Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2的衍射峰強度達到最大，Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2對Na和S的固定起到了積極的作用，這也解釋了圖3中Na含量的變化規(guī)律。隨著溫度進一步升高，Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2開始熔融，到1 400 ℃時，煤灰中沒有檢測到晶相的生成。

由圖4b）可以看出，不同溫度下負載3.0% Na2CO3的煤灰中晶相有明顯的變化，雖沒有檢測到CaSO4，但新出現(xiàn)了Na2SO4，而且Na2SO4衍射峰數(shù)量也有所增加，這也表明Na含量的提升有利于煤灰中S的固定。與圖4a）相比，圖4b）中晶相在1 000 oC和1 100 oC時明顯減少，NaAlSiO4和SiO2在1 000 oC時已檢測不到，這說明Na有利于形成低熔點化合物從而降低煤灰的熔點。同時，Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2的衍射強度的增強也證明了Na對S固定的積極作用。另外，隨著溫度升至1 300～1 400 oC，重新生成的KNa3（AlSiO4）4對堿金屬的析出起到了限制作用。

2.5 煤灰的宏觀和微觀形貌變化

原煤和負載3.0%Na2CO3的煤灰在不同溫度下的外觀和微觀形貌變化分別如圖5和圖6所示。由圖5可以看出，隨著溫度的升高，煤灰的顏色逐漸加深，并逐漸發(fā)生熔融和團聚現(xiàn)象。煤灰的外觀變化反映了不同溫度下灰的物理性質(zhì)和礦物組成的不同[36]。原煤灰在1 200 ℃時發(fā)生熔融和團聚，之后便呈現(xiàn)出液態(tài)流動的狀態(tài)。負載3.0%Na2CO3灰渣熔融和團聚的黏性流動在1 100 ℃就呈現(xiàn)出來，說明了Na可以促進煤灰中低熔點化合物的形成，提高灰的團聚作用，這與圖3中Na含量的變化規(guī)律一致。

在此基礎(chǔ)上，對灰渣形態(tài)發(fā)生明顯變化的溫度點（1 100～1 300 oC）進行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。可以看出，隨著溫度的升高，煤灰顆粒熔化后再結(jié)晶。在1 100 ℃時，原煤灰的細小顆粒開始熔化并出現(xiàn)搭橋現(xiàn)象，而負載3.0%Na2CO3的煤灰則出現(xiàn)明顯的團聚。隨著溫度的進一步升高，灰的團聚更密集，結(jié)構(gòu)更緊湊。

3 結(jié)論

通過在高堿煤中負載不同比例的NaCl和Na2CO3，研究了鈉化合物對液態(tài)排渣溫度條件下煤灰中Na和S遷移規(guī)律的影響，得到的主要結(jié)論如下：

1）NaCl和Na2CO3的負載有利于煤灰中S的固定，降低SO2的釋放，這主要是由于煤灰中Na和S分別主要以硅鋁酸鹽和硫酸鹽形式存在，隨著燃燒溫度的升高，原煤灰CaSO4和SiO2的衍射強度逐漸減弱，Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2的衍射強度逐漸增強。

2）負載煤灰中的Na2O含量、B/A值和煤灰單位質(zhì)量損失隨著鈉化合物負載比例的提高而逐漸增加;隨著燃燒溫度從900 ℃升高到1 400 ℃，煤灰的單位質(zhì)量損失逐漸增大。由于煤灰在熔融溫度附近的團聚和捕集作用，灰渣中Na含量呈現(xiàn)出先降低后升高再降低的規(guī)律。

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收稿日期：2020-09-29

基金項目：國家重點研發(fā)計劃（2018YFB0604101）;河北省自然科學基金（E2018202180）

第一作者：唐明圖（1994—），男，碩士。

通信作者：張芝昆（1985—），男，博士，副教授，zhangzk@hebut.edu.cn;沈伯雄（1971—），男，博士，教授， shenbx@hebeut.edu.cn。