NMP法和DMF法丁二烯抽提工藝的對比

魏榮

（中國石油大慶石化公司化工一廠，黑龍江大慶163714）

丁二烯一般指1，3-丁二烯，是帶有輕微芳香味的無色氣體，化學(xué)性質(zhì)活潑，是重要的石油化工基礎(chǔ)烯烴原料，地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠的主要原料，也能和苯乙烯共聚，生產(chǎn)ABS、SBS等各種用途廣泛的樹脂及其它有機化工產(chǎn)品。世界上約98%的丁二烯來自乙烯裂解混合C4抽提工藝［1］，根據(jù)溶劑不同分為3種：N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和乙腈法（ACN法）［2］。

1971年，蘭州化學(xué)工業(yè)公司自行開發(fā)了國內(nèi)第1套乙腈法抽提工藝；DMF法于1965年實現(xiàn)工業(yè)化，燕山石化公司于1975年引進并建成工業(yè)裝置。1968年NMP法在世界范圍內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化，已建成30多套生產(chǎn)裝置，國內(nèi)獨山子石化、上海賽科等均采用此法。

某公司現(xiàn)有2套丁二烯抽提裝置，分別為丁二烯2套裝置（DMF法）和丁二烯3套裝置（NMP法），2套裝置原料混合C4來自上游乙烯裂解裝置，產(chǎn)品1，3-丁二烯送下游順丁橡膠和ABS裝置做原料，副產(chǎn)品抽余C4送MTBE裝置。文中以此2套裝置為例，參考2020年度生產(chǎn)數(shù)據(jù)，圍繞NMP法和DMF法2種抽提工藝展開對比，分析2種工藝的區(qū)別和優(yōu)缺點。

1 丁二烯抽提工藝

1.1 丁二烯2套裝置DMF法工藝

丁二烯2套裝置于1999年9月投產(chǎn)，設(shè)計處理裂解C410×104t/a，產(chǎn)1，3-丁二烯5.011×104t/a。裝置采用日本瑞翁公司GPB技術(shù)，以二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，采用2段萃取的工藝從C4餾份中萃取高純度的1，3-丁二烯。

工藝流程為C4原料與DMF在第1萃取精餾塔接觸，溶解度小的丁烷、丁烯和C3組分從塔頂餾出，丁二烯、炔烴等與溶劑從塔底進入第1汽提塔，完全汽提后經(jīng)冷卻和壓縮進入第2萃取精餾塔。

不含C4組分的溶劑從汽提塔塔底高溫采出，作為萃取精餾和普通精餾等系統(tǒng)的熱源，熱量回收后循環(huán)使用。

在第2萃取精餾塔塔頂采出粗丁二烯，經(jīng)丙炔塔脫除C3、水分等輕組分，經(jīng)丁二烯塔脫出1，2-丁二烯、2-丁烯及少量C5等重組分，在丁二烯塔頂?shù)玫郊兌?9.5%以上的丁二烯。

該裝置抽提經(jīng)過第1萃取、第1汽提、第2萃取、第2汽提、第1精餾、第2精餾，共計6次加熱、6次冷凝、6次相變完成，裝置流程長且復(fù)雜，見圖1。

圖1 DMF法丁二烯抽提2套裝置工藝流程

1.2 丁二烯3套裝置NMP法工藝

丁二烯3套裝置是12 010×104t/a乙烯改擴建工程的配套裝置，丁二烯設(shè)計產(chǎn)量1 510×104t/a，于2012年8月投產(chǎn)。裝置工藝包由美國Lummus公司提供，引進德國BASF公司NMP法工藝技術(shù)，以含水8.3%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，采用2級萃取精餾、2段普通蒸餾的工藝生產(chǎn)高純度1，3-丁二烯產(chǎn)品。

裝置主要包括2次萃取精餾、脫氣、2次普通精餾和溶劑再生4部分。裂解C4經(jīng)過汽化進入萃取精餾部分，與貧NMP溶劑逆流接觸，較丁二烯難溶的丁烷、丁烯在第1萃取精餾塔頂脫出，富含丁二烯的溶劑進入第2萃取精餾塔。在精餾后洗塔的中下部形成丁二烯富集區(qū)，含有炔烴的丁二烯進入后洗塔下部，與后洗塔頂加入的溶劑逆流接觸，比1，3-丁二烯易溶的C4炔烴溶解在溶劑中從塔釜采出去溶劑脫氣系統(tǒng)脫除。粗丁二烯從塔頂采出冷凝后進入精餾系統(tǒng)。甲基乙炔、水等沸點低的輕組分在丙炔塔頂脫除，C5等沸點高的重組分在丁二烯塔釜脫除，最后得到高純度的1，3-丁二烯。來自精餾后洗塔底部的含烴溶劑進入脫氣塔，溶劑中富含的炔烴從塔中部側(cè)線采出，含及少量烴的貧溶劑經(jīng)冷卻壓縮后，返回精餾后洗塔底部，塔釜得到汽提干凈的溶劑，經(jīng)熱回收后循環(huán)使用。

該裝置工藝流程集成度高，精餾后洗塔采用間壁塔的特殊構(gòu)造合二為一，主洗塔和精餾后洗塔上下氣液串聯(lián)成為1個塔系，精餾后洗塔通過壓縮機和脫氣塔上下氣液串聯(lián)成1個塔系，從而使主洗塔、精餾后塔、脫氣塔和炔烴洗滌塔形成1個整體，成功實現(xiàn)共用脫氣塔1個再沸器熱源，裝置流程見圖2。

圖2 NMP法丁二烯3套裝置工藝流程

2 溶劑性能對比

2.1 選擇性

溶劑選擇性越大，溶劑和原料的用量比越小，能耗越小。C4各組分在溶劑濃度100%的情況下，溶劑選擇性NMP＞DMF。在實際生產(chǎn)中萃取系統(tǒng)C4烴類的操作濃度大約是30%，2種溶劑選擇性相當(dāng)。丁二烯3套裝置溶劑比的設(shè)計值為：主洗塔10、精餾后洗塔2.1，上游C4原料組分變化較大，且裝置連續(xù)多年運行，脫氣塔局部出現(xiàn)堵塞，為減輕脫氣塔負(fù)擔(dān)，適當(dāng)提高溶劑比，實際值分別為主洗塔10.8、后洗塔3.5。丁二烯2套裝置第1、第2萃取塔溶劑比分別為8和1.5。50℃時，裂解C4各組分在溶劑中的相對揮發(fā)度見表1。

表1 C4各組分在溶劑中的相對揮發(fā)度（50℃）

溶劑選擇性越大，溶劑和原料的用量比越小，能耗越小。C4各組分在溶劑濃度100%的情況下，溶劑選擇性NMP＞DMF。在實際生產(chǎn)中萃取系統(tǒng)C4烴類的操作濃度大約是30%，2種溶劑選擇性相當(dāng)。丁二烯3套裝置溶劑比的設(shè)計值為：主洗塔10、精餾后洗塔2.1，上游C4原料組分變化較大，且裝置連續(xù)運行進入第4 a，脫氣塔局部出現(xiàn)堵塞，為減輕脫氣塔負(fù)擔(dān)，適當(dāng)提高溶劑比，實際值分別為主洗塔10.8、后洗塔3.5。丁二烯2套裝置第1、第2萃取塔溶劑比分別為8和1.5。

2.2 沸點

NMP溶劑和DMF溶劑的粘度、密度等見表2。

由表2可知，純?nèi)軇┓悬cNMP＞DMF。萃取精餾系統(tǒng)中溶劑流量大、沸點高，由于丁二烯和炔烴在高溫下容易自聚，要盡可能降低塔內(nèi)的溫度。在NMP加入8.3%水降低沸點，丁二烯3套裝置脫氣塔塔釜控制149℃；因DMF容易發(fā)生水解反應(yīng)，所以DMF工藝需要在無水條件下操作，丁二烯2套裝置汽提塔塔釜控制163℃，因此NMP溶劑更節(jié)省蒸汽，減少能耗。

表2 2種溶劑的相關(guān)物性參數(shù)

2.3 塔設(shè)備選型

丁二烯2套裝置共10個塔，其中8個板式塔，總塔盤數(shù)541塊；丁二烯3套裝置共9個塔，其中6個為填料塔，3個板式塔總塔盤數(shù)125塊。作為常用的精餾塔類型，板式塔結(jié)構(gòu)簡單、適應(yīng)性強、造價較低，但效率較低、壓降高、持液量大。填料塔生產(chǎn)能力大、氣液流通量大，與相同塔徑的板式塔相比處理量大幅度增加，流體分部均勻、壓降小、持液量小，分離效率高、降低能耗，但填料價格較高，需頻繁更換。2套裝置的設(shè)備明細(xì)見表3。

表3 2套裝置設(shè)備明細(xì)

以萃取系統(tǒng)和脫氣系統(tǒng)做對比，丁二烯2套裝置有7個塔，其中6個為板式塔，第1萃取系統(tǒng)塔分別為高度70 m、53 m；丁二烯3套裝置3個塔，均為填料塔，主洗塔高度70 m，精餾后洗塔高度65 m。丁二烯3套裝置萃取系統(tǒng)因裝置負(fù)荷高，處理C4量大，用填料塔能讓溶劑和C4處于連續(xù)接觸式氣液傳質(zhì)，塔內(nèi)多點壓力變化均衡，壓降小，接觸面積更大、氣液2相組成沿塔高連續(xù)變化，在塔內(nèi)呈膜狀蒸餾，傳質(zhì)交換更徹底，且所需要的汽提蒸汽較少，僅為板式塔的30%左右。如果同樣的負(fù)荷采用板式塔，則會在現(xiàn)有70 m高塔的基礎(chǔ)上急劇增加塔的高度，令成本劇增，操作巡檢及維護檢修方面也會困難倍增。

2.4 穩(wěn)定性

NMP穩(wěn)定性好，不易水解，無腐蝕性，萃取系統(tǒng)可用碳鋼，設(shè)備造價成本低且運轉(zhuǎn)周期長。

DMF在工業(yè)操作溫度下即可與C4餾分中的飽和水發(fā)生水解反應(yīng)生成二甲胺和甲酸，甲酸會腐蝕設(shè)備，二甲胺對丁二烯下游的順丁橡膠聚合有嚴(yán)重影響，而裝置分離得到的丁二烯均含二甲胺，因此需在流程中增設(shè)二甲胺水洗［4］。丁二烯2套裝置溶劑DMF對含水量要求極高，控制含水量應(yīng)小于500×10-6。

DMF水解量隨溫度和水含量的增加而增加，水解產(chǎn)物同時還會促進DMF水解，一旦水解發(fā)生得不到控制，將會形成惡性循環(huán)，溶劑精制系統(tǒng)需使用耐腐蝕的不銹鋼。丁二烯2套裝置于2016年將2個汽提塔塔釜蒸汽再沸器更換成304材質(zhì)，減少由于蒸汽內(nèi)漏對溶劑系統(tǒng)造成影響；第2汽提塔因塔盤和塔壁被酸性腐蝕嚴(yán)重，于2018年大檢修更換了下半段塔體及塔盤。除了溶劑水解，循環(huán)溶劑系統(tǒng)聚合、焦油析出堵塞萃取系統(tǒng)換熱器也是長期困擾丁二烯2套裝置的問題。第1、第2萃取系統(tǒng)換熱器每運行6～8個月?lián)Q熱效果下降明顯，需切換。以第1萃取精餾塔塔釜再沸器為例，浮頭式再沸器的殼程為循環(huán)溶劑，運行一段時間后聚合物顆粒及焦油等物質(zhì)附著在管束表面影響傳熱，高壓水清洗只能清洗掉管束最外層表面的結(jié)垢物，換熱管束空隙內(nèi)部無法處理，換熱器檢修清洗后出入口溫差較設(shè)計值仍低10℃左右，正常溫差在30～50℃。

含焦油的循環(huán)溶劑進入萃取系統(tǒng)也會導(dǎo)致萃取系統(tǒng)波動、分離效果下降，2021年8月丁二烯2套裝置窗口檢修發(fā)現(xiàn)第1萃取塔50層以上塔盤雖然聚合物較少，但部分浮閥活動困難，被焦?fàn)钗镔|(zhì)黏連。分析原因是檢修期間循環(huán)溶劑中的焦油類物質(zhì)在溶劑儲罐底部沉積，開工進料過程中大量粘度較大的組份沖至塔盤上附著，塔上部溫度較低，無法全部溶解，運行中逐漸積累導(dǎo)致塔盤浮閥粘連。開工后，循環(huán)溶劑冷卻器出口溫度控制3通調(diào)節(jié)閥出現(xiàn)堵塞跡象，造成循環(huán)溶劑系統(tǒng)壓力升高至0.4 MPa左右（設(shè)計值0.25 MPa）。分析原因是循環(huán)溶劑中的焦油、聚合物雜質(zhì)長期附著在管線內(nèi)壁、調(diào)節(jié)閥閥道等位置，停、開工熱運過程導(dǎo)致局部產(chǎn)生積累造成調(diào)節(jié)閥卡塞。

由此可見DMF溶劑的質(zhì)量極大影響裝置的運行周期，需定期分析循環(huán)溶劑組成，控制水、焦油含量以及二聚物等，出現(xiàn)異常時及時查找原因并盡快處理，防止惡化對系統(tǒng)造成更大的影響。

2.5 安全環(huán)保

NMP閃點高于DMF，相對來說更加安全。從毒性半數(shù)致死量和空氣中最高允許的溶劑濃度2個參數(shù)來說，毒性DMF＞NMP，DMF對人體的毒性是累積的，NMP基本無毒。

NMP無刺激性氣味，落到水泥地面后，用水易沖刷干凈，且廢水中的微量NMP易于生物降解，具有環(huán)保優(yōu)勢。DMF落到水泥地面極難清除，含DMF的廢水也會危害周圍環(huán)境［5］。

丁二烯3套裝置大約每40 d排1次溶劑再生釜廢渣，且通過密閉排放直接送往華科，約排放6 t/次，54 t/a。丁二烯2套裝置大約每10 d排1次焦油，大約5 t/次，再生釜排放焦油約185 t/a，產(chǎn)生的焦油量是丁二烯3套裝置的3.4倍，且每次排放焦油氣味刺鼻，對周圍空氣也造成較大污染。

3 化學(xué)藥劑使用情況

丁二烯在生產(chǎn)過程中因濃度高、溫度高、含氧等條件易生成丁二烯二聚物、橡膠狀聚合物和丁二烯端基聚合物等各種聚合物，所以在生產(chǎn)過程中還需要定期往系統(tǒng)中加注阻聚劑。2套裝置溶劑和阻聚藥劑消耗用量見表4。

表4 2020年2套裝置溶劑和藥劑用量/t

3.1 阻聚劑TBC、消泡劑硅油、除氧劑亞硝酸鈉

2套裝置均需在第2萃取精餾系統(tǒng)和普通蒸餾系統(tǒng)中添加阻聚劑TBC，用來抑制高濃度丁二烯的聚合，延長丁二烯裝置的運行周期；都需要在萃取精餾部分的溶劑中加入硅油，防止溶劑產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象；都需要在溶劑系統(tǒng)加入抗氧劑亞硝酸鈉，消除系統(tǒng)中的氧，防止溶劑系統(tǒng)聚合。

3.2 溶劑阻聚劑糠醛、復(fù)合型阻聚劑ZC

丁二烯2套裝置溶劑系統(tǒng)還需加入阻聚劑糠醛；萃取精餾部分也需加入復(fù)合型阻聚劑ZC抑制萃取系統(tǒng)中的丁二烯聚合。

3.3 溶劑和藥劑消耗量

丁二烯2套裝置生產(chǎn)丁二烯42 884 t/a，溶劑損耗104.5 t/a，產(chǎn)品溶劑單耗2.43 kg/t；藥劑損耗124.36 t，產(chǎn)品藥劑單耗2.9 kg/t；溶劑和藥劑成本共計443.94萬元，單耗為103.52元/t。

丁二烯3套裝置年產(chǎn)丁二烯147 062 t，溶劑損耗65 t/a，產(chǎn)品溶劑單耗0.44 kg/t；藥劑損耗149.44 t，產(chǎn)品藥劑單耗1.01 kg/t；溶劑和藥劑成本共計541.63萬元，單耗為36.83元/t。

4 裝置能耗對比

丁二烯抽提用到的公用工程包括蒸汽、循環(huán)水和電等常規(guī)能源，還因為丁二烯在高濃度和高溫下易聚合的特性，產(chǎn)品餾出口溫度必須嚴(yán)格控制，所以餾出口需要用溫度較低的新鮮水冷卻。

2020年，丁二烯3套設(shè)計能耗7 575.18 MJ/t，實際8 310.38 MJ/t；2套裝置設(shè)計能耗11 095.02 MJ/t，實際能耗11 813.06 MJ/t。3套裝置產(chǎn)丁二烯14.7×104t/a，是2套裝置的3.4倍，但2套裝置的循環(huán)水、蒸汽單耗分別為3套裝置的1.92倍、1.56倍。主要是因為2套裝置流程較長、換熱設(shè)備多，循環(huán)水用量大。3套裝置精餾后洗塔采用間壁塔技術(shù)，節(jié)省1個精餾塔及其再沸器、冷凝器、塔頂回流泵等附屬設(shè)備；采用流程集成技術(shù)使整個萃取系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)高度集中共用脫氣塔釜1個再沸器熱源，提高了熱力學(xué)效率，降低了能耗。

5 結(jié)束語

通過對2種工藝對比，可以看出NMP法比DMF法有5個優(yōu)勢。（1）NMP法流程相對簡單，整體設(shè)備僅117臺，同比DMF法裝置占地面積小；（2）NMP法采用間壁塔的復(fù)雜新技術(shù)和流程集成技術(shù)，通過流程優(yōu)化實現(xiàn)萃取系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)形成1個整體，共用脫氣塔1個再沸器熱源，所需冷卻水和蒸汽用量少，綜合能耗明顯低；（3）NMP穩(wěn)定性好，對設(shè)備無腐蝕，萃取系統(tǒng)可用碳鋼，設(shè)備造價成本低運轉(zhuǎn)周期長；（4）裝置負(fù)荷較高，年損耗溶劑和藥劑量相對少，綜合物耗明顯低；（5）溶劑安全無毒，焦油殘渣生產(chǎn)量相對少且排放周期長，無損人身健康，是環(huán)境友好型溶劑。

NMP法的不足之處在于工藝包價格高，裝置首次開工溶劑須采用進口溶劑，裝置運行后可允許使用國產(chǎn)溶劑，此項要求導(dǎo)致裝置前期投資巨大，是NMP法在國內(nèi)推廣速度受限的主要原因。