瀝青中蠟含量分析方法的優(yōu)化

牛小娟

（中國石油烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆烏魯木齊，830019）

瀝青中的蠟是指瀝青在冷凍時結(jié)晶析出的熔點在25℃以上的組分，主要是高熔點、分子大小不一、性質(zhì)不同的烴類混合物，蠟含量的高低反映了瀝青的溫敏性。使用蠟含量高的瀝青鋪路，在夏季溫度高時容易滲油、發(fā)軟，形成車轍；在冬季溫度低時則容易發(fā)脆，產(chǎn)生裂縫，影響瀝青的實用性能［1，2］。

目前測定瀝青蠟含量的方法有蒸餾法、硫酸法、組成分析法等［3］，比較普遍的是裂解蒸餾法，烏石化化驗室主要采用T 0615瀝青蠟含量試驗（蒸餾法），此方法步驟繁多，操作復(fù)雜，分析時間長，而且測試過程中分析人員對裂解過程的主觀判斷和繁雜的洗滌、溶解、轉(zhuǎn)移步驟都會影響測試的準確性：例如裂解過程的條件控制和裂解終止點的正確選擇直接影響裂解產(chǎn)物的代表性，進而影響分析的準確性，而且溶蠟和洗蠟過程繁瑣而耗時，不利于分析數(shù)據(jù)出具的及時性。為了更好的配合瀝青生產(chǎn)，結(jié)合規(guī)程要求和實際情況，討論了影響分析準確性的關(guān)鍵因素，優(yōu)化了分析步驟，提高了分析準確性，縮短了分析時間。

1 實驗部分

1.1 樣品

將同一樣品攪拌均勻后分為4份，編號為1、2、3、4。

1.2 主要實驗儀器

（1）SYD-0615瀝青蠟含量試驗器（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）；（2）DZF-6020真空干燥箱（上海申賢恒溫設(shè)備廠）；（3）101-0ES電熱鼓風干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；（4）蠟冷卻過濾裝置（砂芯過濾漏斗孔徑10 μm）；（5）BS224S電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；（6）SYD-0615-1裂解加熱爐（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）；（7）蠟過濾瓶（帶支管的錐形瓶，能夠進行真空抽吸）、蒸餾燒瓶。

1.3 試劑

無水乙醚、無水乙醇、石油醚（分析純）。

1.4 試樣處理

瀝青試樣的制備嚴格按照《T 0602瀝青試樣準備方法》的要求制備。將裝有試樣的盛樣器帶蓋放入135℃的恒溫烘箱中（試樣加熱溫度宜在軟化點溫度以上90℃，通常在135℃左右），待試樣加熱到易于流動后，向蒸餾燒瓶中倒入50±1 g瀝青試樣，準確至0.1 g。

1.5 測定過程

按照T 0615瀝青蠟含量試驗（蒸餾法）進行測定。（合計15步，主要分為：裂解—稱取樣品—溶解—冷凍析出—洗滌—再溶解—烘干析出—稱量—計算）。

2 結(jié)果和討論

2.1 取樣和樣品處理的準確性

瀝青長期靜態(tài)放置會有分層現(xiàn)象，如果只用小桶從罐頂取樣，會因為樣品不具有代表性影響蠟含量的測定，因此應(yīng)該嚴格按照T 0601要求［4，5］，用取樣器從液面上、中、下位置（液位的1/6、3/6、5/6處）各取1～4 L樣品，每層取樣后，取樣器盡可能倒干凈，然后將3個樣品充分混合均勻后取4 kg作為試樣，進行留樣和檢驗。

為確保測試樣品和保留樣品的一致性，取回的樣品一定要帶蓋放入恒溫烘箱中進行加熱。

（1）應(yīng)避免用電爐等方式加熱，電爐加熱不均勻會導(dǎo)致樣品局部過熱老化，影響測定結(jié)果；

（2）加熱過程中應(yīng)用玻璃棒攪拌試樣，攪拌后蓋上蓋子，既避免樣品輕組分的揮發(fā)，又確保樣品的均勻性；

（3）在確保樣品流動性的基礎(chǔ)上加熱時間應(yīng)盡可能短，且應(yīng)1次取夠分析所用試樣，盡量減少重復(fù)加熱取樣，用于質(zhì)量仲裁檢驗的樣品，重復(fù)加熱次數(shù)不得超過2次。

2.2 裂解過程的控制

裂解過程有5個重要的控制點。

（1）初餾時間控制在5～8 min；

（2）滴速控制在2滴/s（4～5 mL/min）［5，6］；

（3）蒸餾至無餾分油，瓶內(nèi)蒸餾殘余物完成形成焦炭為止；

（4）全部蒸餾過程控制在25 min內(nèi)完成；

（5）蒸餾完后支管中殘留的餾分不應(yīng)流入接收器中。

試驗中發(fā)現(xiàn)在同時滿足以上條件的前提下，分析人員選擇不同的裂解終止點停止分析，測定結(jié)果差異很大，且影響后續(xù)的過濾時間。

1、2、3號樣品分別在蒸餾燒瓶支管口的白煙未結(jié)束、接收瓶瓶口白煙結(jié)束蒸餾燒瓶內(nèi)黃煙翻滾至支管口、部分黃煙逸出3種情況下終止裂解過程，其現(xiàn)象見表1。

表1 不同裂化終止點對測試的影響

瀝青裂解過程就是脫膠過程，即脫去瀝青組分中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，收集瀝青中的蠟組分，此步驟對整個分析而言至關(guān)重要，所以要嚴格按照規(guī)程要求進行。

初餾時間控制在5～8 min，流速控制在2滴/s，整個過程保證在25 min內(nèi)完成。

但是對于裂解終止點的判斷，規(guī)程中的表述“蒸餾至無餾分油，瓶內(nèi)蒸餾殘留物完全形成焦炭為止”不夠準確，因為在實際操作中，高溫狀態(tài)下瓶內(nèi)殘余物非焦炭形態(tài)，稍冷卻方完全形成焦炭，如果在高溫狀態(tài)下待瓶內(nèi)殘留物完全形成焦炭時停止蒸餾，實際上膠質(zhì)已經(jīng)進入接收瓶，所以通過瓶內(nèi)殘留物狀態(tài)很難準確判定裂解終止點。

通過多次試驗發(fā)現(xiàn)，以接收瓶瓶口處（或者蒸餾燒瓶支管口）的煙霧現(xiàn)象判定裂解終止點直觀、方便，接收瓶瓶口白煙消失、蒸餾燒瓶中黃煙翻騰至燒瓶支管口時停止裂解過程，蒸餾燒瓶內(nèi)物質(zhì)還具有流動性，稍冷卻形成焦炭狀物質(zhì)，此時蠟已經(jīng)蒸出而膠質(zhì)留在燒瓶內(nèi)。

不同裂解終止點所得蠟含量見圖1。

圖1 不同裂解終止點所得蠟含量

樣品1、2、3、4為同一瀝青樣品，在接收瓶瓶口白煙結(jié)束，蒸餾燒瓶內(nèi)黃煙翻滾至支管口時停止裂解，然后按規(guī)程要求步驟進行測定，分析結(jié)果平穩(wěn)，精密度好，此樣品委托第3方仲裁機構(gòu)測定結(jié)果為1.5%，說明裂解終止點的判定是正確的。

正確判定裂解終止點，避免膠質(zhì)進入接收瓶，也為后續(xù)析蠟、洗蠟、溶蠟步驟節(jié)省很多時間，尤其是洗蠟過程，避免了由于膠質(zhì)堵塞漏斗孔徑導(dǎo)致過濾緩慢的情況。

2.3 洗滌—溶解—蒸發(fā)步驟的優(yōu)化

根據(jù)分析規(guī)程T 0615中3.2.12～3.2.15步驟要求，將吸濾瓶中黃色溶液倒掉后，用45 mL無水乙醚—無水乙醇混合液分3次沖洗后回裝待用，主要是因為抽濾瓶有支管可用于抽濾。

石油醚將蠟溶解后，含蠟溶液流入抽濾瓶，隨后將抽濾瓶中含蠟溶液倒入錐形瓶中，為了確保蠟在轉(zhuǎn)移中不損失，需用30 mL石油醚清洗抽濾瓶，并將洗液倒入錐形瓶進行加熱蒸發(fā)，期間無水乙醚—無水乙醇的使用是為了清洗抽濾瓶，30 mL石油醚的使用僅是為了保證吸濾瓶中蠟完全轉(zhuǎn)移至錐形瓶。

結(jié)合各步驟的意義，定做了1批磨口帶支管的錐形瓶，取代吸濾瓶，即可與冷凍裝置組合，又可實現(xiàn)抽濾，同時可以加熱。

將分析步驟簡化為：倒掉抽濾瓶中黃色溶液后，用帶支管的磨口錐形瓶代替抽濾瓶，直接接收蠟的石油醚溶液，即避免了無水乙醚—無水乙醇和30 mL清洗用石油醚的使用，同時減少了含蠟石油醚溶液的轉(zhuǎn)移，而且由于石油醚的用量減少，縮短了含蠟石油醚溶液的加熱蒸發(fā)時間。

3 結(jié)束語

（1）嚴格按照T 0601要求，從上、中、下取樣，混合均勻后再分樣；樣品需帶蓋在烘箱中加熱，加熱時間在確保樣品流動性的基礎(chǔ)上盡可能短，且應(yīng)1次取夠分析所用試樣，盡量減少重復(fù)加熱取樣，用于質(zhì)量仲裁檢驗的樣品，重復(fù)加熱次數(shù)不得超過2次。

（2）裂解過程的控制，是得到具有代表性裂解產(chǎn)物的關(guān)鍵。除了嚴格控制初餾時間、流速、蒸餾時間以外，在接收瓶瓶口白煙結(jié)束、蒸餾燒瓶內(nèi)黃煙翻滾至支管口時停止裂解過程，可以提高分析準確性。

（3）用帶支管的磨口錐形瓶取代吸濾瓶，不僅簡化分析步驟，減少了含蠟石油醚溶液的轉(zhuǎn)移，同時節(jié)省了石油醚、無水乙醇—無水乙醚的使用。