甲醇水蒸氣重整制氫銅基催化材料的研究進(jìn)展

郝敏彤，張超，馮彬，劉玉佩，劉金成

（中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

甲醇制氫可以解決氫能源在運(yùn)輸和存儲(chǔ)等方面的問題［1，2］。甲醇制氫［3］分為甲醇裂解制氫、甲醇部分氧化重整制氫和甲醇水蒸氣重整制氫。其中甲醇水蒸氣重整法技術(shù)成熟，重整溫度低且產(chǎn)物中CO含量較少，應(yīng)用普遍。同時(shí)，SRM催化劑成為了國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，由于貴金屬催化劑沒有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，SRM催化劑以非貴金屬中的Cu基催化劑為主［4-9］，SRM體系最早的催化劑就是Cu/Zn催化劑［10，11］，由于Cu基催化劑活性較好，國(guó)內(nèi)外開始大量研究SRMCu基催化劑，科研工作者通過共沉淀法制備Cu基催化劑、添加助劑改性Cu基催化劑和不同載體負(fù)載Cu基催化劑等手段制備出高效Cu基催化劑，并開始探究具有特殊結(jié)構(gòu)的Cu基催化劑的催化性能。文中從不同載體負(fù)載的Cu基催化劑、改性Cu基催化劑和不同結(jié)構(gòu)的Cu基催化劑3個(gè)方面綜述了SRM催化劑的研究進(jìn)展，并提出未來催化劑向綠色環(huán)保、超高穩(wěn)定性、催化性能好以及經(jīng)濟(jì)廉價(jià)的方向發(fā)展的趨勢(shì)。

1 不同載體負(fù)載的Cu基催化劑

Cu基催化劑對(duì)于SRM反應(yīng)有高的催化活性和低CO選擇性，但在反應(yīng)過程中，由于Cu容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活，所以將CuO負(fù)載到不同載體上進(jìn)行研究，為了增加Cu的分散度和催化活性，降低在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚程度。文中從CeO2、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型氧化物和水滑石結(jié)構(gòu)型物質(zhì)3種載體來綜述。

1.1 CeO2負(fù)載Cu基催化劑

CeO2呈立方螢石結(jié)構(gòu)且在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)不易發(fā)生變化，并具有較高的儲(chǔ)放氧功能［12］，鑒于此特性，將CeO2作為載體會(huì)增加催化劑的穩(wěn)定性。王 麗 寶［13］等 人 分 別 以Ce（NO3）3·6H2O、CeCl3·6H2O、Ce（NH4）2（NO3）6和Ce（SO4）2·4H2O為鈰源，NaOH作沉淀劑，通過共沉淀法制備CuO/CeO2催化劑，并應(yīng)用到SRM反應(yīng)中。結(jié)果表明，Ce（NO3）3·6H2O為鈰源所制備的催化劑具有較好催化活性。

1.2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型氧化物負(fù)載Cu基催化劑

鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)式為ABO3，通常A為稀土元素或者堿土元素（半徑較大的陽離子），B為元素周期表的過渡元素（半徑較小的陽離子）。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦熱穩(wěn)定性較為突出，可以與活性組分產(chǎn)生相互作用防止它的燒結(jié)［14，15］。

肖國(guó)鵬［16］等人采用溶膠凝膠法制備了催化材料CuO/LaNiO3。將CuO負(fù)載到LaNiO3載體上，通過XPS、H2-TPR等各種表征證明了CuO與LaNiO3載體之間的作用力較強(qiáng)，并且CuO/LaNiO3對(duì)于SRM反應(yīng)有較好的催化活性。

喬韋軍［17］等人采用溶膠凝膠法制備了催化材料CuO/La1-xCexCrO3，將鈣鈦礦氧化物載體由雙元素?cái)U(kuò)展到3元素，與肖國(guó)鵬制備的催化材料相比，Cu比表面積和產(chǎn)氫率均有增加，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑的催化活性有所提高。

鈣鈦礦型氧化物作為載體時(shí)，有效提高了催化劑的催化活性，但在穩(wěn)定性方面還有待提高。

1.3 水滑石負(fù)載Cu基催化劑

水滑石具有層狀結(jié)構(gòu)，焙燒后得到復(fù)合氧化物是均一、穩(wěn)定的，比表面積較大，因此可以當(dāng)做Cu基催化劑的載體［18～20］。

楊淑倩［21］采用原位合成法在γ-Al2O3載體表面上合成了Zn-Al水滑石，之后采用浸漬法負(fù)載活性物質(zhì)。通過XPS及H2-TPR證明，水滑石作為載體制備的催化劑的表面氧空穴含量較多，Cu-Ce間相互作用較強(qiáng)，Cu的比表面積較大，在SRM反應(yīng)中具有較高的催化活性。其中，Ce/Cu/Zn-Al-500催化劑表現(xiàn)出了最佳的催化性能。

Qiao［22］等人探究了不同的2價(jià)金屬M(fèi)對(duì)水滑石衍生催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化SRM反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明：不同的2價(jià)金屬元素對(duì)催化劑性能的影響不同，造成該現(xiàn)象的主要原因是：Cu的分散度、還原的溫度以及表面氧空穴的含量不同，其中Ce/Cu/Zn-Al催化劑其性能最佳。

雖然載體可以提高活性物質(zhì)的分散度及其催化活性，但是在穩(wěn)定性方面仍未有突出貢獻(xiàn)，在選用載體來增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性方面的課題有望成為熱門研究對(duì)象。

2 改性Cu基催化劑

助劑在催化系統(tǒng)里發(fā)揮著重要的作用，助劑的種類、用量及不同的摻雜方式都會(huì)影響到催化劑的催化效果。文中從過渡金屬、稀土金屬和其它助劑改性來綜述CuO催化SRM反應(yīng)。

2.1 過渡金屬改性

Cu基催化劑在甲醇水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)的過程中，往往面臨活性中心Cu容易燒結(jié)和積碳等問題，即使反應(yīng)溫度低于300℃，Cu基催化劑依然很容易被燒結(jié)，研究人員采用添加各種助劑的方式，改善Cu基催化劑的各種性質(zhì)。

Papavasiliou等人［23］報(bào)道了一系列摻雜助劑Zn的CuO/CeO2催化劑，并將其用于SRM反應(yīng)中進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，適量助劑Zn的摻雜可提高催化劑的催化性能。

Park等人［24］將ZrO2作為助劑摻雜到Cu-ZnO/Al2O3催化劑體系中，研究發(fā)現(xiàn)，添加助劑后的Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3催化劑中Cu的分散度明顯增加，并且降低了Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3催化劑的還原溫度。

Kim等人［25］報(bào)道了含有助劑Zn和Ni的層狀Cu基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜助劑Zn后，催化劑活性組分Cu的分散度未發(fā)生明顯變化，但是助劑Ni的摻雜使催化劑的低溫催化活性略有提高，且Cu的分散度隨助劑Ni的摻雜而降低。

Tajrishi等人［26］將ZnO和ZrO2作為助劑摻雜到介孔Cu/SBA-15納米催化劑中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜助劑ZnO可以降低催化劑對(duì)CO的選擇性，摻雜助劑ZrO2可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2.2 稀土金屬改性

Minaei等人［27］研究發(fā)現(xiàn)，摻雜適量助劑CeO2可以有效改善CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑性質(zhì)及催化性能，當(dāng)CeO2的負(fù)載量為10%時(shí)，活性組分Cu的分散度最高，甲醇轉(zhuǎn)化率最高。

2.3 其它助劑改性

黃媛媛等人［28］研究復(fù)合型助劑CeO2和ZrO2對(duì)Cu/Al2O3催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)摻雜助劑ZrO2和CeO2后，增加了Cu/Al2O3催化劑的比表面積，Cu的分散度得到提高，減少了反應(yīng)過程中的Cu燒結(jié)，因此提高了催化活性。

助劑有效增加了Cu基催化劑的催化活性，并減少了制備催化劑的能耗。近年來，越來越多的助劑被開發(fā)使用，助劑的使用已然成為科研工作者的不二選擇。

3 特殊結(jié)構(gòu)的Cu基催化劑

當(dāng)含Cu的特殊結(jié)構(gòu)的化合物作為催化劑時(shí)，會(huì)存在一些特殊的催化性能，比如Cu-Al尖晶石在SRM反應(yīng)中的“緩釋催化”［29，30］。其中尖晶石結(jié)構(gòu)中的活性中心Cu會(huì)在催化反應(yīng)過程中不斷的釋放，使催化劑有很好的穩(wěn)定性。文中從Cu-Al尖晶石、Cu-Ni-Al尖晶石、Cu-Mg-Al尖晶石3個(gè)催化劑來綜述。

Liu Yajie［31］等人通過固相球磨法制備了一系列不同焙燒溫度的Cu-Al尖晶石，通過省略預(yù)還原步驟發(fā)現(xiàn)，Cu-Al尖晶石催化劑的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先升高后逐漸降低的趨勢(shì)，與傳統(tǒng)的預(yù)還原方法相比，催化性能得到了提高。在催化反應(yīng)過程中，催化劑首先被非尖晶石型Cu2+原位活化，然后逐漸從尖晶石結(jié)構(gòu)中釋放出更多的活性Cu。原位生成的Cu表現(xiàn)出很高的催化能力，同時(shí)凝聚成較大的納米顆粒，表面缺陷尖晶石比γ-Al2O3更能穩(wěn)定納米顆粒。在950℃下獲得的樣品顯示出最好的催化性能，顯示出最高的活性和穩(wěn)定性。

Liu Yajie［32］等人再次研究摻雜Ni改性Cu-Al尖晶石，Cu基催化劑在催化反應(yīng)過程中，由于活性金屬的團(tuán)聚和燒結(jié)，活性逐漸喪失。研究表明，鎳改性Cu-Al尖晶石固溶體作為SRM催化劑，無需預(yù)還原處理，可提高催化劑的耐久性。非尖晶石CuO引發(fā)反應(yīng)后，Cu原子逐漸從尖晶石結(jié)構(gòu)中釋放出來。與Cu-Al尖晶石相比，Ni在尖晶石結(jié)構(gòu)中的引入顯示出兩個(gè)積極的作用：減緩Cu的釋放速率和產(chǎn)生更小的Cu納米粒子。由于尖晶石骨架中的Ni2+在催化過程中不能被還原，該研究認(rèn)為剩余的缺陷CuaNib-cAldO4尖晶石結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定形成的Cu納米粒子中起著關(guān)鍵作用。所合成樣品中Ni/Cu摩爾比為0.05時(shí)，在長(zhǎng)達(dá)2 000 h的長(zhǎng)期催化試驗(yàn)中表現(xiàn)出相當(dāng)穩(wěn)定的催化性能。研究結(jié)果表明，摻雜Ni改性Cu-Al尖晶石在MSR制氫方向具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

Cu基尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物作為SRM反應(yīng)的催化劑，有很好的催化活性及穩(wěn)定性，有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

4 結(jié)束語

文中概述了各類Cu基催化劑的特點(diǎn)及在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的催化性能。其中負(fù)載型催化劑很好的解決了催化活性低的問題，但是穩(wěn)定性不高，而Cu基尖晶石催化劑就有著高活性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。為了號(hào)召當(dāng)前減少污染、節(jié)能減排的理念，開發(fā)更多綠色環(huán)保、超高穩(wěn)定性、催化性能好以及經(jīng)濟(jì)廉價(jià)的催化劑應(yīng)用于SRM反應(yīng)講繼續(xù)成為未來研究的重要方向。