雙柱切換—反吹技術(shù)在醇類汽油苯類分析中的應用

周婷婷，閆建康

（山西省檢驗檢測中心，山西太原030032）

車用醇類汽油作為1種調(diào)整傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)、促進循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的新型車用替代能源，具有環(huán)保清潔、性價比高、技術(shù)成熟、資源有保障等優(yōu)越性能，是我國石油替代的首選產(chǎn)品。推廣使用車用醇類汽油，符合中國建設清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代能源體系的要求，而且可以升級油品質(zhì)量，提高能源自給能力和安全水平。2017年9月國家發(fā)改委聯(lián)合十五部委印發(fā)了《擴大燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》；2019年3月，工業(yè)和信息化部等八部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于開展甲醇汽車推廣應用工作的指導意見》發(fā)布，國家正在快速推動車用醇類汽油的規(guī)?；瘧?。

車用醇類汽油中少量的苯和甲苯可以提高汽油的辛烷值，但苯和甲苯是公認的致癌物，其由于蒸發(fā)或燃燒不完全而排入大氣，會污染環(huán)境，危害人類的身體健康，因此控制車用醇類汽油中苯和甲苯含量十分必要［1］。

目前苯的檢測方法主要有氣質(zhì)聯(lián)用法［2］、全二維氣相色譜法［3］、近紅外光譜法［4］、多維氣相色譜法［5］］等。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定汽油中芳烴含量，其設備成本昂貴、操作復雜。文中利用雙柱柱切換—反吹技術(shù)，以丁酮為內(nèi)標物，建立了氣相色譜同時檢測汽油中的的苯和甲苯含量，其簡單快捷，適用性強［6］。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

氣相色譜儀Agilent 7890：帶有反吹功能進樣口、FID檢測器，十六位自動進樣器，自動六通閥。

色譜柱：預切柱，10%OV-101，Chromosorb W 60/80；分析柱，微填充20%TCEP，Chromosorb P 80/100不銹鋼（560 mm×0.38 mm）。

標準物質(zhì)：苯、甲苯、丁酮、異辛烷、正壬烷均為色譜純。

載氣：高純氮氣（純度≥99.99%），高純氫氣（純度≥99.99%），壓縮空氣。

1.2 方法原理

閥切換系統(tǒng)見圖1。樣品中加入4%（體積分數(shù)）丁酮內(nèi)標物，當反吹關(guān)閉時（圖1（a）為off狀態(tài)），在載氣作用下，依次進入非極性10%OV-101預切柱，TCEP的分析柱，組分依據(jù)沸點順序分離，最后進入檢測器；當辛烷流出后，反吹開啟（圖1（b）為on狀態(tài)）預柱被反吹放空，把沸點大于辛烷的組分反吹出去，辛烷及輕組分通過TCEP的分析柱進入檢測器，最后通過內(nèi)標法計算各組分含量。閥切換時間影響測量結(jié)果的準確性，時間太短，一些芳烴可能會被放空；反之，重組分進入分析柱，干擾苯和甲苯的測定。

圖1 （a）閥切換系統(tǒng)

圖1 （b）閥切換系統(tǒng)

1.3 色譜條件

色譜參數(shù)設置見表1。

表1 色譜分析條件

1.4 樣品的測定

取一定體積的標準樣品到100 mL容量瓶中，然后加入4 mL丁酮內(nèi)標物，用1：1異辛烷/二甲苯混合液定容，待用。苯的含量范圍為0.10%～5.00%，甲苯的含量范圍0.50%～15.00%。苯與甲苯標準樣品的色譜圖見圖2。

圖2 甲苯和苯標樣的色譜圖

取4 mL丁酮內(nèi)標物于100 mL容量瓶中，然后用被測樣品定容，待測。

2 結(jié)果和討論

2.1 閥切換時間的優(yōu)化

配制約5%異辛烷的正壬烷溶液，在不反吹狀態(tài)下，注入0.5 μL異辛烷/正壬烷溶液。記錄異辛烷流出色譜圖回到基線到正壬烷峰之間的基線時間，此測定時間的50%可近似作為“閥切時間”。由于異辛烷—正壬烷溶液和實際醇類汽油樣品的基質(zhì)存在差異，在待測樣品中加入適量的苯和甲苯標樣，以初步確定的“閥切時間”為前提，逐步縮短“閥切時間”對比甲苯分面積，直至該峰減小，此時以前1次的“閥切時間”為最終反吹時間。

2.2 柱溫與分流比確定

由于芳香極易揮發(fā)，柱溫不能設置過高，否則影響待測物的分離。實驗確定柱為90℃。為減小閥切換前后基線波動，提升測定結(jié)果的準確性，需選擇合適的分流比，通過實驗確定分流比為15：1。

2.3 醇類汽油中苯和甲苯的測定

2.3.1 線性范圍的測定按照1.4的要求配制不同體積分數(shù)的苯和甲苯標準溶液，以苯（或甲苯）與丁酮峰面積的比值為縱坐標、體積比比為橫坐標，繪制標準曲線數(shù)據(jù)見表2。

表2 苯和甲苯的校準曲線和線性范圍

苯的線性范圍為0.10%～5.00%，甲苯的線性范圍0.50%～15.00%，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 4。

2.3.2 方法的精密度以丁酮為內(nèi)標物，在汽油樣品加入一定量的苯和甲苯，按1.3的色譜條件進行7次重復測定，實驗結(jié)果見表3。

表3 精密度實驗結(jié)果（n=7）/%

由表3可以看出，苯和甲苯的相對標準偏差分別為：1.09%和0.47%，表明該方法具有較好的重復性，可以滿足檢測要求。

2.3.3 回收率實驗

取1份汽油樣品，加入5%丁酮內(nèi)標，采用標準加入法測定苯和甲苯含量，實驗結(jié)果見表4，待測組分的回收率在97.5%～105.0%之間，表明該分析方法準可信、準確。

表4 回收率試驗/%

3 結(jié)論

利用雙柱柱切換—反吹技術(shù)，以丁酮為內(nèi)標物，建立了氣相色譜同時檢測汽油中的的苯和甲苯含量。該方法簡單快捷，適用性強，樣品回收率在97.5%～105.0%之間，測定結(jié)果準確可靠。該方法為汽油產(chǎn)品檢測大大節(jié)約了分析時間，同時為監(jiān)控汽油產(chǎn)品質(zhì)量提供了技術(shù)支撐。