生物質(zhì)環(huán)氧樹脂固化劑的研究進(jìn)展

張祥凱，王智敏，謝建強(qiáng)

（1.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.唐山市功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）

0 前言

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展，人們對環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)性發(fā)展問題日益關(guān)注。由于有限的化石資源帶來的不確定性，關(guān)于生物基聚合物的研究和開發(fā)迅速增加。制造商正在尋求用天然原料中提取的聚合物來取代石油基材料，以滿足工業(yè)對與環(huán)境的兼容并促進(jìn)工藝和產(chǎn)品的可持續(xù)性發(fā)展［1?4］。

環(huán)氧樹脂優(yōu)良的力學(xué)和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠黏劑、模壓材料和注射成型材料［5?10］，在國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂材料的性能是由環(huán)氧樹脂、添加劑、固化劑以及固化工藝決定的，其中固化劑決定了其固化機(jī)理和固化工藝，因此直接對最終環(huán)氧樹脂的性能起到?jīng)Q定性影響。

目前常用的固化劑有胺類類固化劑和酸酐類固化劑等。但是這些固化劑也存在著明顯的問題，例如一些胺類固化劑（二乙烯三胺、異佛爾酮二胺）會導(dǎo)致皮膚過敏［11］，一些酸酐類固化劑（馬來酸酐、四氫苯酐）會導(dǎo)致過敏和哮喘等問題。因此BEPCA越來越受重視，得到了快速發(fā)展。本文對以一些常見的生物質(zhì)如腰果酚、香蘭素、木質(zhì)素、松香和植物油（大豆油、桐油和蓖麻油）等作為原料制備的BEPCA進(jìn)行了綜述。

1 BEPCA的合成及固化產(chǎn)物性能

1.1 腰果酚基固化劑

腰果酚是從腰果殼油中提取出來的，除了具有苯酚的剛性結(jié)構(gòu)之外，還具有不飽和長鏈烴基的柔性結(jié)構(gòu)以及酚羥基，為其化學(xué)可修飾性提供了更多可能。

1.1.1 腰果酚基胺類固化劑

目前，腰果酚基胺類固化劑中最具代表性的是腰果酚醛胺固化劑，這類固化劑因具有長烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)使得固化體系有著優(yōu)異的柔韌性、疏水性和長期的適用性；而胺基側(cè)鏈則能夠與環(huán)氧樹脂中存在的環(huán)氧基反應(yīng)生成高度交聯(lián)產(chǎn)物。因此，以腰果酚為原料與不同多元胺類化合物發(fā)生Mannich反應(yīng)是制備腰果酚醛胺固化劑的重要合成途徑，合成路線如圖1所示。

圖1 腰果酚醛胺的合成路線Fig.1 Synthetic route of cardanalkamine

Zhang［12］等 以 腰 果 酚 為 原 料 ，分 別 與 乙 二 胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、五乙烯六胺（PEHA）反應(yīng)合成了4種不同的腰果酚醛胺固化劑（PK1、PK2、PK3、PK4），其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。將4種固化劑分別對雙酚A縮水甘油醚（DGE?BA）進(jìn)行固化后發(fā)現(xiàn)，具有更長胺鏈的固化劑顯示出更好的力學(xué)性能和熱性能。同樣的，Huang［13］、Wang［14］等也合成了具有同樣結(jié)構(gòu)的腰果酚醛胺固化劑（PK2、PK3）。除此之外，Huang等［13］還合成了含有取代酚羥基的丁氧基的腰果酚基胺類固化劑（MBCBE），對比PK2和MBCBE固化的DGEBA后發(fā)現(xiàn) ，MBCBE/DGEBA體系的反應(yīng)性不如PK2/DGEBA，但是卻可以提高DGEBA顏色的穩(wěn)定性。而Wang等［14］在合成PK3后，繼續(xù)使用PK3為原料與聚乙二醇雙環(huán)氧丙基醚合成了一種腰果酚基胺類固化劑（CD?PEG），通過研究發(fā)現(xiàn)CD?PEG固化的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的疏水性和耐腐蝕性。

圖2 不同腰果酚醛胺固化劑的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of different cardanalkamine curing agents

Atta等［15］用腰果酚和TETA合成的腰果酚醛胺固化劑（CPA）在結(jié)構(gòu)上與上述固化劑有所不同，CPA結(jié)構(gòu)式如圖3所示。用CPA固化腰果酚基環(huán)氧樹脂（CNE）后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNE/CPA中CNE和CPA的質(zhì)量比為2∶1時，涂層的粘合強(qiáng)度、硬度、耐沖擊性和耐腐蝕性得到了有效改善。

圖3 CPA的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of CPA

除了腰果酚醛胺固化劑，經(jīng)其他腰果酚基胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如，Mo?ra等［16］將腰果酚基環(huán)氧單體（NC?514、GX?2551）胺化得到了一種新的生物基胺類固化劑（NC?A、GX?A），用NC?A、GX?A分別固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)，固化體系表現(xiàn)出良好的熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。Ma等［17］以腰果酚為原料合成了兩種含有硫脲基團(tuán)的腰果酚基胺類固化劑（ETC、TCP），通過研究發(fā)現(xiàn)兩種固化劑在固化DGEBA時均表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性和力學(xué)性能。Balagude等［18］以腰果酚為原料合成了腰果酚基聚酰胺固化劑，通過研究發(fā)現(xiàn)以該固化劑固化的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)性、良好的熱穩(wěn)定性和防腐性能。

1.1.2 腰果酚基酸酐類固化劑

酸酐類固化劑是除胺類固化劑外最常用的固化劑。研究發(fā)現(xiàn)，目前合成的腰果酚基酸酐固化劑在耐腐蝕方面有優(yōu)異的表現(xiàn)。例如，Wazarkar等［19?20］以腰果酚為原料合成了兩種腰果酚基酸酐類固化劑（CGMA、MSIL），分別將CGMA、MSIL、甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA）固化的環(huán)氧樹脂置于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液中靜置500 h后發(fā)現(xiàn)，隨著固化劑濃度的增加，涂層的耐腐蝕性增加，如圖4所示。作者通過對比在NaCl浸泡下的CGMA和MSIL固化后的涂層圖像，發(fā)現(xiàn)MSIL固化的涂層比CGMA固化的涂層有更好的耐腐蝕性。

圖4 不同固化涂層照片［19?20］Fig.4 Images of different cured coatings［19?20］

1.1.3 多元酚和羧酸類腰果酚基固化劑

Campaner等［21］以腰果酚為原料與多聚甲醛合成了腰果酚酚醛清漆樹脂固化劑（NOV），合成路線如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酚醛樹脂/環(huán)氧樹脂質(zhì)量比低于60∶40時，樹脂開始固化，且隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，固化體系的力學(xué)性能也得到相應(yīng)的改善。

圖5 NOV的合成Fig.5 Synthesis of NOV

除腰果酚基酸酐固化劑之外，一些含羧基的腰果酚基固化劑在固化環(huán)氧樹脂時也表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐腐蝕性能。例如 Wazarkar等［22?23］以腰果酚為原料分別與二氯二甲基硅烷和三氯氧磷合成了含硅?硫和含磷?硫的多功能羧基固化劑（S?I、S?II、P?I、P?II），用4種固化劑分別固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)，固化后的涂層均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。

1.2 香草醛基固化劑

香草醛是一種合成環(huán)氧單體，是預(yù)聚物、固化劑和功能性添加劑非常重要的起始原料。香草醛結(jié)構(gòu)中含有的羥基和醛基經(jīng)過適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化后很容易與環(huán)氧基反應(yīng)，并且香草醛本身的結(jié)構(gòu)也為熱固性塑料提供了剛性的分子骨架，使得其具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和熱性能。

1.2.1 香草醛基胺類固化劑

目前，用香草醛合成的胺類固化劑在提高環(huán)氧樹脂熱性能上均有優(yōu)異的表現(xiàn)，例如Fache等［24］以香草醛為原料合成了香草醛基胺類固化劑，其結(jié)構(gòu)如圖6（a）所示，通過研究發(fā)現(xiàn)以該固化劑固化的環(huán)氧樹脂有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和良好的降解性能。Mora等［25］在Fache等［24，26］合成的香草醛的衍生物［結(jié)構(gòu)如圖 6（b）、（c）所示］基礎(chǔ)上制備了兩種胺類固化劑（DHAMHY、DHAVA），其結(jié)構(gòu)式如圖6（d）、（e）所示。將DHAM?HY、DHAVA分別固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)，固化體系均具有良好的熱性能和熱穩(wěn)定性能。除此之外，Savonnet等［27］也以香草醛為原料合成了兩種香草醛基胺類固化劑（MDVA、DMAN），通過研究發(fā)現(xiàn)，以MDVA固化DGEBA后由于混合物均勻性較差無法觀察到明顯的Tg，以DMAN固化的二香草醇的四縮水甘油醚相較于DMAN或DDS固化的DGEBA，在Tg和殘?zhí)柯史矫娑加忻黠@的升高，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖6 不同香草醛基胺類固化劑的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Structural formulas of different vanillin?based amine curing agents

為進(jìn)一步提高香草醛基胺類固化劑的阻燃性能，可在合成過程中引入 9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）。例如，Nabipour等［28］以香草醛為原料與DOPO合成了香草醛基胺類固化劑（VDG），為探究VDG的阻燃性能，測試了固化體系的極限氧指數(shù)（LOI）并對觀察了殘?zhí)康膾呙桦娮语@微鏡（SEM）照片（如圖7所示），研究發(fā)現(xiàn)以2.0%的VDG和二氨基二苯甲烷（DDM）共固化的DGEBA的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)連續(xù)而緊湊，有利于抑制分解揮發(fā)物的釋放，表明VDG固化的環(huán)氧樹脂有良好的阻燃性能。同樣的，Gu［29］和Cao等［30］也以香草醛為原料與DOPO合成了香草醛基胺類固化劑（DP?DDE、DDP?DDS、VFD），通過測試和觀察DP?DDE、DDP?DDS、VFD的LOI值和殘?zhí)空掌l(fā)現(xiàn)，其均有較好的阻燃性，其結(jié)構(gòu)均較為連續(xù)且緊湊。

圖7 固化體系殘?zhí)康膬?nèi)外部SEM照片［28］Fig.7 SEM images of interior and exterior of carbon residue of curing system［28］

咪唑類固化劑雖然在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中用量較小，但是其固化樹脂的活性較高且固化物熱變形溫度高［31］。例如，Jiang等［32］以香蘭素為原料和鄰苯二胺合成了含苯并咪唑的固化劑（VBZMI），合成路線如圖8所示。用VBZMI對合成的新型生物基環(huán)氧樹脂（BEF?EP）進(jìn)行固化，發(fā)現(xiàn)以VBZMI固化的環(huán)氧樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性和疏水性。

圖8 VBZMI的合成路線Fig.8 Synthetic route of VBZMI

1.2.2 多元酚、羧酸和酯類香草醛基固化劑

多元酚類、羧酸和酯類固化劑的用量雖小，但是此類固化劑在介電性、力學(xué)性和耐溶劑性等性能上也有優(yōu)異的表現(xiàn)。例如Lin等［33］以乙酰香草醛為原料制備了羥基聚醚砜固化劑（DAVP?S?OH），通過研究發(fā)現(xiàn)用DAVP?S?OH固化的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的可彎曲性、阻燃性和透明性。Chen等［34］除了在Lin［33］的基礎(chǔ)上以DAVP?S?OH為原料與乙酸酐/甲基丙烯酸酐合成了兩種乙酰香草醛衍生的聚芳醚（DAVP?S?act、DAVP?S?mma），還以乙酰香草醛為原料制備了3種羥基聚醚氟固化劑（DAVP?PF?OH、DAVP?PF?act、DAVP?PF?mma），各固化劑的結(jié)構(gòu)式如圖9所示。通過研究發(fā)現(xiàn)用DAVP?S?mma固化的環(huán)氧樹脂比用DAVP?S?act固化的樹脂具有更高的Tg和分解溫度。此外，以DAVP?PF?R1固化的環(huán)氧樹脂比DAVP?S?R2固化的環(huán)氧樹脂有更高的Tg和優(yōu)異的介電性能。

圖9 不同固化劑的結(jié)構(gòu)式Fig.9 Structural formulas of different curing agents

此外，Nal等［35］以香草醛為原料與丁香酚合成了含有多酚的香草醛固化劑（VECA），并通過研究發(fā)現(xiàn)以VECA固化的環(huán)氧體系耐溶劑性好，同時吸水率增加。Huang等［36］以香草醛為原料和六氯環(huán)三磷腈合成了含多元羧酸的香草醛固化劑（HCPVC），將 HCPVC固化環(huán)氧樹脂（DY?E44）后發(fā)現(xiàn)，固化體系具有良好的硬度、附著力、阻燃性、耐水性和耐溶劑性。

1.3 木質(zhì)素基固化劑

木質(zhì)素是由3種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著酚羥基、醇羥基、碳碳共軛雙鍵等活性基團(tuán)，因此可以進(jìn)行胺化、酯化、羧化、磺化和烷基化等許多化學(xué)反應(yīng)。

1.3.1 木質(zhì)素基胺類固化劑

目前，木質(zhì)素基胺類固化劑常見的合成方法有兩種，一種是通過Mannich反應(yīng)合成，另一種是胺化合成。對于 Mannich 反應(yīng)，Nikafshar等［37］以硫酸鹽木質(zhì)素（KL）為原料與異佛爾酮二胺（IPDA）合成了胺化木質(zhì)素固化劑，合成路線如圖10所示，然后用胺化木質(zhì)素固化劑和IPDA對DGEBA共固化，發(fā)現(xiàn)固化體系具有優(yōu)異的抗壓強(qiáng)度。

圖10 胺化木質(zhì)素的合成Fig.10 Synthesis of aminated?lignin

胺化反應(yīng)在這里主要分為環(huán)氧基的胺化和甲苯磺?；陌坊?，例如Pan等［38?39］將堿木質(zhì)素環(huán)氧化后再與丙二胺進(jìn)行反應(yīng)合成了胺化木質(zhì)素固化劑，合成路線如圖11（a）所示，然后用該固化劑和IPDA對DGEBA進(jìn)行共固化后發(fā)現(xiàn)，固化體系有良好的熱性能。Nikafshar等［40］以木質(zhì)素為原料，先將其甲基脫除，然后將羥基轉(zhuǎn)化為甲苯磺酰基后再胺化，合成了3種含9.9%、12.9%、15.9%胺化木質(zhì)素固化劑的固化體系，合成路線如圖11（b）所示。用3種固化劑固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)，含12.9%胺化木質(zhì)素固化劑的固化體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最好。

圖11 胺化木質(zhì)素的合成路線Fig.11 Synthetic route of aminated lignin

1.3.2 多元酚、羧酸和酯類木質(zhì)素固化劑

除了對木質(zhì)素進(jìn)行官能化之外，木質(zhì)素本身也是一種多元酚類固化劑，因此直接利用木質(zhì)素進(jìn)行固化反應(yīng)也是最常用的固化方法。例如Asad等［41］從毛竹中提取了含有酚羥基的低分子木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)以該木質(zhì)素為固化劑固化的環(huán)氧樹脂（EP828）有良好的熱性能。Zhang等［42］分別用木質(zhì)素磺酸鹽（LS）和部分解聚木質(zhì)素磺酸鹽（DLS）固化E51后發(fā)現(xiàn)，DLS的活性高于LS，且DLS固化體系的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度）高于LS固化體系。

除胺化木質(zhì)素外，對于羧化木質(zhì)素的研究也十分重要。例如Li［43］和Sun等［44］都以KL為原料與馬來酸酐合成了羧化木質(zhì)素固化劑KL?COOH，其合成路線如圖12所示。為研究KL?COOH的性能，Li等［43］用KL?COOH和N?甲基乙酰胺（NMA）對廢食用油基環(huán)氧樹脂（WCO?EP）進(jìn)行共固化后發(fā)現(xiàn)，固化體系中KL?COOH/NMA的摩爾比越高體系力學(xué)性能越優(yōu)異。Sun等［44］用KLCOOH和二乙基甲苯二胺對DGEBA進(jìn)行共固化后發(fā)現(xiàn)，固化體系具有較好的韌性和拉伸強(qiáng)度。

圖12 KL?COOH的合成路線［43］Fig.12 Synthetic route of KL?COOH［43］

同樣是羧化木質(zhì)素，Zhang等［45］使用了比KL有更好溶解性的有機(jī)溶劑木質(zhì)素（OSL）為原料與馬來酸酐合成了羧化木質(zhì)素固化劑L?COOH，通過研究發(fā)現(xiàn)以該固化劑固化的DGEBA具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和韌性。Qin等［46］以部分解聚木質(zhì)素（PDL）為原料與馬來酸酐合成了羧化木質(zhì)素固化劑LPCA，以LPCA固化雙酚F縮水甘油醚（BPF）后發(fā)現(xiàn)LPCA可以有效地調(diào)節(jié)樹脂的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

關(guān)于酯化木質(zhì)素合成的研究報道雖然較少，但是其在固化樹脂時也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如Chen等［47］以O(shè)SL為原料，將其甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基后與異丁酰氯合成了酯化木質(zhì)素（EDOSL），通過研究發(fā)現(xiàn)用EDSOL固化的DGEBA具有較高的儲能模量以及較高的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

1.4 松香基固化劑

松香除其他中性成分外，還包含約90%的松香酸。松香由于獨(dú)特的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，在剛性上類似于許多芳香族化合物，且固有的羧基和雙鍵有助于它轉(zhuǎn)化成各種衍生物（如鹽、脫羧松香、酯和酸酐加合物等一些復(fù)雜混合物）。其中，最常見的是馬來海松酸（MPA）的合成，松香酸首先在高溫下被異構(gòu)化為海松酸，后與馬來酸酐進(jìn)行Diels?Alder加成反應(yīng)，合成路線如圖13所示。

圖13 MPA的合成Fig.13 Synthesis of MPA

1.4.1 松香基胺類固化劑

在合成了 MPA 的基礎(chǔ)上，Thankur等［48?49］以 MPA為原料分別與二氨基二苯砜（DDS）、DDM和二氨基二苯醚（DDE）合成了3種松香基胺類固化劑（IASDK、IAMDK、IAEDK），其結(jié)構(gòu)式如圖14所示。通過研究發(fā)現(xiàn)，無論是用IAEDK對松香基環(huán)氧樹脂PEMPAE進(jìn)行固化還是用IASDK、IAMDK、IAEDK對松香基環(huán)氧樹脂AOECN固化，固化后的樹脂均具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和力學(xué)強(qiáng)度。同樣的，Wang等［50］也以MPA為原料與EDA合成了松香基胺類固化劑MPAIA，與市售的胺固化劑（DDM）相比，用MPAIA固化的DGE?BA有較好的熱穩(wěn)定性。與此不同的是，Li等［51］在合成松香基胺類固化劑時，以丙烯海松酸［52］（合成路線如圖15所示）為原料與烯丙基溴和鹽酸半胱胺合成了松香基胺類固化劑RSR，將RSR固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)固化體系具有優(yōu)異的形狀記憶性。

圖14 IASDK、IAMDK、IAEDK的合成Fig.14 Synthesis of IASDK，IAMDK and IAEDK

圖15 丙烯海松酸的合成Fig.15 Synthesis of acrylpimaric acid

1.4.2 松香基酸酐類固化劑

用松香酸合成的MPA本身就是一種酸酐類固化劑，以MPA也可以直接固化環(huán)氧樹脂，例如，Li等［53］以MPA和聚羧酸為共固化劑對DGEBA進(jìn)行了固化。不同摩爾比聚羧酸（HO?polyacid）/MPA固化體系的彎曲應(yīng)力?應(yīng)變曲線由圖16所示，可知通過調(diào)節(jié)MPA的含量可以有效改變樹脂的剛度和柔韌性平衡。同樣地Liu等［54］也用MPA對合成的馬來酸三縮水甘油酯進(jìn)行了固化研究，發(fā)現(xiàn)固化后的樹脂顯示出高Tg和模量。Qin等［55］將用MPA和六氫苯酐固化劑固化的丁香酚環(huán)氧樹脂進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，MPA固化的環(huán)氧樹脂有更好的動態(tài)力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

圖16 共固化體系的彎曲應(yīng)力?應(yīng)變曲線［54］Fig.16 Bending stress?strain curve of co?curing system［54］

除最常見的 MPA 之外，Liu［56］和 Wang 等［57］還以松香酸為原料合成了馬來海松酸甲酯固化劑（MMP），其合成路線如圖17所示。為了研究這種酸酐類固化劑的性能，Liu等［56］用MMP固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)固化體系有較高的Tg和略低的降解溫度。而Wang等［57］研究了MMP與苯基縮水甘油醚（PGE）和苯胺與樅基縮水甘油醚的固化反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在2?甲基?4?乙基咪唑催化下，MMP固化PGE時會選擇性生成二酯，而苯胺固化的樅基縮水甘油醚會選擇性生成叔胺。

圖17 MMP的合成Fig.17 Synthesis of MMP

同樣地，在MPA的基礎(chǔ)上，Wang等［58］以MPA為原料與草酰氯和烯丙醇合成了松香基酸酐類固化劑AMPA，研究了用AMPA固化DGEBA的過程，發(fā)現(xiàn)隨著固化時間的增加，固化體系的Tg也相應(yīng)增加。除此之外，Wang等［59］也以MPA為原料與聚己內(nèi)酯二醇合成了松香基酸酐類固化劑MPA?PCL，將MPA?PCL固化DER332后發(fā)現(xiàn)固化體系會隨著聚酯鏈段長度的改變具有不同的力學(xué)和熱性能。

1.4.3 多元酸類松香基固化劑

除了松香基胺類和酸酐類固化劑之外，帶有羧基的松香基固化劑在固化環(huán)氧樹脂時均顯示出較好的熱穩(wěn)定性，例如Liu等［60］以松香酸為原料合成了兩種含有雙羧基的松香固化劑（RMID、D?RMID），其結(jié)構(gòu)式如圖18所示。將RMID、D?RMID固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)固化體系具有較好的熱穩(wěn)定性。El?Ghazawy等［61］也研究了以D?RMID固化的松香酸基四官能環(huán)氧樹脂（TGK）的性能，發(fā)現(xiàn)固化體系也有較好的熱穩(wěn)定性。Mustata等［62］以MPA為原料分別與天冬氨酸和對氨基苯甲酸合成了一系列含羧基的松香固化劑（RAIMID1、RAIMID2），經(jīng)過固化研究后發(fā)現(xiàn)，被固化樹脂的熱穩(wěn)定性有了明顯的改善。

圖18 RMID和D?RMID的結(jié)構(gòu)式Fig.18 Structural formulas of RMID and D?RMID

1.5 植物油基固化劑

植物油廣泛分布于自然界中，是從植物的果實(shí)、種子、胚芽中得到的油脂，如花生油、豆油、亞麻油、蓖麻油等。其中，大豆油、桐油和蓖麻油的結(jié)構(gòu)式如圖19所示。

圖19 不同植物油的結(jié)構(gòu)式Fig.19 Structural formula of different vegetable oils

1.5.1 大豆油基固化劑

（1）大豆油基胺類固化劑

大豆油中含有的雙鍵可通過與酸或過氧化物反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為更具活性的環(huán)氧乙烷部分，因此大豆油更多是作為環(huán)氧樹脂的改性劑來提高樹脂的韌性，但是以大豆油為原料合成的多元胺類固化劑也有著不錯的韌性。例如，Zhang等［63］以環(huán)氧大豆油為原料分別與EDA、IPDA合成了兩種大豆油基胺類固化劑（EEDA、EIPDA），分別用不同質(zhì)量的EEDA、EIPDA對DGEBA進(jìn)行固化后發(fā)現(xiàn)，DGEBA/EEDA體系的韌性最好（由圖20推知）。同樣的，Yi等［64］以大豆油中的環(huán)氧脂肪酸甲酯為原料與DETA合成了大豆油基胺類固化劑（PEAPA），將PEAPA對DEGBA進(jìn)行固化后發(fā)現(xiàn)固化體系有良好的韌性。

圖20 不同固化體系脆斷表面的SEM照片［63］Fig.20 SEM images of brittle fracture surfaces of different curing systems［63］

（2）多元酸類大豆油基固化劑Jaillet等［65］以大豆油為原料與巰基乙酸合成了含多元酸的大豆油基固化劑（多酸甘油三酯），用多酸甘油三酯固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)，由于硫的存在，使得多酸甘油三酯對環(huán)氧基的活性遠(yuǎn)高于其他多元酸。

1.5.2 桐油基固化劑

（1）桐油基胺類固化劑

桐油基固化劑在合成時通常是將桐油轉(zhuǎn)化成簡單的桐酸甲酯（合成路線如圖21所示），然后再將其作為聚合物合成的基礎(chǔ)單體。例如，Huang等［66］先將桐油轉(zhuǎn)化為桐酸甲酯后再分別與DETA、TETA和四乙烯五胺（TEPA）合成了3種基于C21的桐油基聚酰胺固化劑，將3種聚酰胺固化劑固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)，固化體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都優(yōu)于C36聚酰胺固化體系。

圖21 桐酸甲酯的合成Fig.21 Synthesis of methyl eletronate

（2）桐油基酸酐類固化劑

桐油基酸酐類固化劑的合成也是以桐酸甲酯為原料。例如，Xin［67］和Zhang［68］都以桐酸甲酯和馬來酸酐合成了桐油酸酐（TOA），合成路線如圖22所示。Xin等［67］研究了用TOA分別固化環(huán)氧樹脂［木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂（PDL）、DGEBA］后的性能，發(fā)現(xiàn)固化體系都有較好的熱性能。Zhang等［68］研究了TOA分別固化環(huán)氧樹脂［丙烯酸基環(huán)氧樹脂（APA）、DGEBA］后的性能，發(fā)現(xiàn)TOA/APA體系的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和質(zhì)量損失率峰值溫度均高于TOA/DGEBA體系。類似的，Zhou等［69］直接以購買的TOA作為共固化劑研究了固化環(huán)氧瀝青的性能，發(fā)現(xiàn)固化體系有較好的拉伸強(qiáng)度和表面硬度。

圖22 TOA的合成Fig.22 Synthesis of tung oil anhydride

1.5.3 蓖麻油基固化劑

（1）蓖麻油基胺類固化劑

由于蓖麻油結(jié)構(gòu)中含有多個酯鍵、雙鍵和醇羥基，因此可以通過發(fā)生一系列的親核取代、加成和酯化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成各種衍生物。例如，在合成蓖麻油基胺類固化劑時，Abbasi等［70］以蓖麻油為原料與三乙烯四胺通過親核?；〈磻?yīng)合成了蓖麻油基胺類固化劑TRA，其合成路線如圖23所示。隨后又以TRA為原料與水楊酸合成了另一種新的蓖麻油基胺類固化劑TRSF，以TRA和TRSF固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)固化體系有優(yōu)異的韌性和附著力。除此之外，Hu等［71］以蓖麻油制得的癸二酸為原料合成了蓖麻油基胺類固化劑DDA，用DDA固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)，固化體系在高溫下適用期更長。

圖23 TRA的合成路線Fig.23 Synthetic route of TRA

（2）蓖麻油基酸酐類固化劑

以蓖麻油為原料合成酸酐類固化劑與其他固化劑的合成相比較為簡便。例如，Mustata等［72］以蓖麻油為原料與左旋海松酸和馬來酸酐的加合物直接酯化合成了蓖麻油基酸酐類固化劑（CORAMA），用CORAMA固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)，固化體系在280℃以下具有熱穩(wěn)定性，且熱穩(wěn)定性隨CORAMA含量的增加而降低。

（3）多元酸類蓖麻油基固化劑

在蓖麻油的組成成分中，有近80%～85%的蓖麻油酸［結(jié)構(gòu)式如圖24（a）所示］和其他脂肪酸。因此直接選用蓖麻油酸合成含多元酸的固化劑將會是未來研究發(fā)展的重點(diǎn)。例如，Mao［73］和 Yang等［74］以蓖麻油酸為原料，先經(jīng)環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧化、磷酸丁二酯的環(huán)氧開環(huán)和酸酐的酯化反應(yīng)合成了含多元酸的固化劑（ID?DRA、MAPDGR），其結(jié)構(gòu)式如圖24（b）～（c）所示。不同的是，Mao等［73］選擇的是衣康酸酐，而Yang等［74］選擇的是馬來酸酐。二人對合成的IDDRA和MAPDGR進(jìn)行固化研究后發(fā)現(xiàn)，固化體系均具有良好的韌性和阻燃性。

圖24 不同多元酸類蓖麻油基固化劑的結(jié)構(gòu)式Fig.24 Structural formulas of different polybasic acid castor oil?based curing agents

直接以蓖麻油和酸酐合成的含多元酸固化劑也顯示出較好的熱穩(wěn)定性。例如，Rosu［75］和Mustata等［76］都以蓖麻油為原料與酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)合成了多種固化劑（COMA、COMNA、COMHHPA），其合成路線如圖25所示。其中，Rosu等［75］只研究了蓖麻油和馬來酸酐合成的COMA有較好的熱穩(wěn)定性。而Mustata等［76］則是研究了蓖麻油分別和馬來酸酐、甲基納迪克酸酐（MNA）、甲基四氫苯酐（MHHPA）合成的3種固化劑的熱性能，比較發(fā)現(xiàn)以蓖麻油和MHH?PA合成的COMHHPA熱穩(wěn)定性最好，COMA熱穩(wěn)定性最差。類似地，Yang等［77］也以蓖麻油為原料與月桂烯和馬來酸酐的加合物（MMY）直接酯化合成了含多元酸的蓖麻油基固化劑CMMY，用CMMY和MMY共固化DGEBA后發(fā)現(xiàn)固化體系有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和柔韌性。

圖25 COMA、COMNA、COMHHPA的合成Fig.25Synthesis of COMA，COMNA，COMHHPA

1.6 BEPCA固化產(chǎn)物的性能及應(yīng)用領(lǐng)域

以腰果酚、香草醛、木質(zhì)素、松香、植物油合成的固化劑相較于市售的聚酰胺、MTHPA、IPDA、DDS、DDM和DDE固化劑，在力學(xué)性能、耐腐性能和阻燃性能等性能上均有優(yōu)異的表現(xiàn)，BEPCA固化產(chǎn)物的性能及應(yīng)用現(xiàn)狀如表1所示。其中，腰果酚醛胺（圖2）和香草醛胺［圖6（a）］已經(jīng)作為市售固化劑應(yīng)用于建筑和涂料等行業(yè)。

表1 BEPCA固化產(chǎn)物的性能及應(yīng)用現(xiàn)狀Tab.1 Performance and application area of cured product of BEPCA

2 結(jié)語

近20年以來，為減少不可再生資源的浪費(fèi)，以生物質(zhì)為原料合成固化劑一直是研究的熱點(diǎn)，其中以腰果酚，香草醛，木質(zhì)素，松香，植物油作為原料合成的BEPCA大多表現(xiàn)出平價替代甚至超過市售固化劑（MTHPA，DDE，DDM）的使用性能。直至目前，香草醛、腰果酚因分子結(jié)構(gòu)小、合成簡單、具有特征官能團(tuán)（醛基、柔性長鏈）等優(yōu)點(diǎn)被廣泛開發(fā)應(yīng)用于固化劑合成。為尋找性能更優(yōu)的固化劑，可以向生物質(zhì)中引入鹵素來增加特定的性能，如向香草醛中引入磷元素來提升阻燃性能或引入氟元素來降低介電常數(shù)。而木質(zhì)素、松香、植物油在近幾年開發(fā)應(yīng)用較少，主要是由于大分子物質(zhì)合成困難且使用性能不高，如部分解聚的木質(zhì)素在力學(xué)性能上的表現(xiàn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通木質(zhì)素。

BEPCA在未來的發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在兩方面：（1）目前生物質(zhì)因種類繁多，實(shí)際開發(fā)應(yīng)用較少。選擇具有特征官能團(tuán)、小分子結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)如含有醛基的原兒茶醛、丁香醛、糠醛等，含有羧基的沒食子酸、水楊酸、檸檬酸等，含有羥基的香葉醇、山梨醇等來合成環(huán)氧樹脂固化劑將會是未來的趨勢。（2）目前作為市售使用的腰果酚醛胺和香草醛胺固化劑僅應(yīng)用于涂料行業(yè)。向生物質(zhì)中引入鹵素來擴(kuò)大BEPCA在電子材料、阻燃材料、建筑材料等領(lǐng)域的應(yīng)用將會是未來的發(fā)展趨勢。

北京工商大學(xué)聚合物發(fā)泡材料研究團(tuán)隊(duì)簡介

北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院聚合物發(fā)泡材料研究團(tuán)隊(duì)是以王向東教授為負(fù)責(zé)人，由材料學(xué)、材料加工工程專業(yè)的多名教授、副教授、高級工程師、博士和碩士研究生組成。

研究團(tuán)隊(duì)長期從事聚合物發(fā)泡材料的研究開發(fā)。研究領(lǐng)域主要集中于聚烯烴（PS、PP等）、聚酯（PET、PBT等）、聚酰胺（PA6、PA66等）、特種工程塑料（PES、PEI等）、生物降解聚合物（PLA、PBS等）發(fā)泡材料、聚氨酯（PU、TPU）發(fā)泡材料以及超臨界流體輔助聚合物成型加工與應(yīng)用。

經(jīng)過多年的艱苦努力，研究團(tuán)隊(duì)目前已經(jīng)搭建起了高壓釜間歇發(fā)泡及可視化研究平臺、超臨界流體擠出發(fā)泡研究平臺以及聚合物發(fā)泡材料測試與表征研究平臺，擁有先進(jìn)的熱塑性聚合物連續(xù)擠出發(fā)泡機(jī)組，并成立了聚合物連續(xù)擠出發(fā)泡成型產(chǎn)業(yè)化研究基地，可以系統(tǒng)開展聚合物物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡的基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究、聚合物連續(xù)擠出發(fā)泡板、片、珠粒的小、中試實(shí)驗(yàn)以及工業(yè)試生產(chǎn)。

求真、立德、勤奮、創(chuàng)新，北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院聚合物發(fā)泡材料研究團(tuán)隊(duì)真誠期盼與大家進(jìn)行合作，共同推進(jìn)聚合物發(fā)泡材料的研究與產(chǎn)業(yè)化。

地址：北京市阜成路11號北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院聚合物發(fā)泡材料研究團(tuán)隊(duì)

聯(lián)系人：趙艷,zhaoyan@plaschina.con.cn。