食品接觸材料中初級芳香胺的遷移風險與法規(guī)管控

任 平，趙 潔，居 瑩，王 玉，沈康俊，劉 曙

（上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海 200135）

0 前言

PAAs又稱芳香族伯胺，是一種典型有毒有害物質(zhì)，可通過皮膚、胃腸道和呼吸道進入人體，導致機體細胞功能和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，嚴重者可引發(fā)人體輸尿管癌、腎癌、膀胱癌等惡性疾病。PAAs在食品接觸用塑料、涂層、紙張、黏合劑和油墨中普遍存在，在食品接觸材料使用過程中可通過溶解、擴散等過程遷移至食品，最終被人體攝入，危害人體健康。歐盟食品和飼料類快速預警系統(tǒng)（RASFF）在2020年1月1日—2021年6月1日共通報了不合格食品接觸材料176例，涉及PAAs遷移量超標的有32例，占18.0%。需要引起關(guān)注的是，有14例PAAs遷移量超標的產(chǎn)品來自中國。食品接觸材料中初級芳香胺溶出的問題，主要是由材料中采用的偶氮著色劑、芳香族異氰酸酯引起，針對該類化學物質(zhì)的技術(shù)法規(guī)受到世界各國監(jiān)管部門的廣泛關(guān)注。孫利等［1］介紹了歐盟2001年2001/62/EC法規(guī)和我國針對復合食品包裝袋中PAAs的規(guī)定；滿正印等［2］列舉了歐盟、韓國等國家及地區(qū)2012年前食品接觸材料中PAAs的管理要求及檢測標準；胡曉云等［3］報道了歐盟、中國、德國2016年前食品接觸材料中PAAs的法規(guī)概況；李天寶等［4］介紹了PAAs的檢測方法。但當前針對食品接觸材料中PAAs遷移風險與法規(guī)管控的報道相對零散，有待系統(tǒng)性綜述。

本文在分析國內(nèi)外的食品接觸材料法規(guī)、檢測標準和參考文獻的基礎(chǔ)上，列舉總結(jié)了被正式報道的41種PAAs，分析了食品接觸材料中PAAs的來源及遷移風險，對比了國內(nèi)外食品接觸材料中PAAs相關(guān)法規(guī)，重點探討了我國食品安全國家標準與歐盟塑料法規(guī)及修訂法案、德國聯(lián)邦風險評估研究所建議、韓國食品用器具、容器和包裝的標準與規(guī)范的差異，可為政府監(jiān)管部門及食品接觸材料生產(chǎn)企業(yè)提供參考借鑒。

1 食品接觸材料中涉及的PAAs

1.1 主要國家及地區(qū)法規(guī)中管控的PAAs

我國食品接觸材料法規(guī)［5～7］對間苯二胺、甲苯二胺、4，4’?磺?；p苯胺3種物質(zhì)有限制要求，著色劑中對除二氨基聯(lián)苯、β?萘胺和4?氨基聯(lián)苯有限制外，對含有芳香族伯胺（以苯胺計）物質(zhì)的總量進行了限制，沒有列出具體限制哪些種類的PAAs；歐盟（EU）No 10/2011［8］中，除附錄Ⅰ中的表 1“授權(quán)單體、起始物、生物基發(fā)酵大分子、添加劑、聚合物助劑清單”中授權(quán)或者有限制要求的2種PAAs外，REACH法規(guī)（EC）No 1907/2006 附錄 XVII第 43 條目的附錄 8［9］中對 22 種PAAs也有限制要求；韓國“食品用器具、容器和包裝的標準與規(guī)范（食品、藥品安全部2020年）”［10］中列出了3種PAAs。

1.2 檢測標準中涉及的PAAs

在食品接觸材料及制品PAAs遷移量的相關(guān)檢測方法標準和技術(shù)指南方面，我國2021年2月22日發(fā)布的GB 31604.52—2021《食品安全國家標準食品接觸材料及制品芳香族伯胺遷移量的測定》［11］列出了29種PAAs的檢測方法，行業(yè)標準SN/T 2893—2011《出口食品接觸材料高分子材料食品模擬物中芳香族伯胺的測定氣相色譜?質(zhì)譜法》［12］給出了26種PAAs的檢測方法，SN/T 3045—2011《出口食品接觸材料高分子材料有害芳香胺遷移量的測試方法高效液相色譜法》［13］給出了24種PAAs的檢測方法；歐盟聯(lián)合研究中心（JRC）關(guān)于聚酰胺餐廚具的PAAs測試技術(shù)指南［14］中列出了28種PAAs的檢測方法。

1.3 文獻中涉及的PAAs

國內(nèi)外多篇文獻［15～26］報道了關(guān)于食品接觸材料及制品中PAAs遷移量測試方法的研究，列出的PAAs種類不盡相同。Trier等［15?16］對炊具中20種PAAs進行了分析；肖道清［17］分析了中國出口的43批塑料制品中24種PAAs的遷移量；李全忠等［18］用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定了食品接觸材料中28種PAAs的遷移量；滿正印等［19］對有色塑料餐具中的33種PAAs進行了測定；陳志峰等［20］測定了復合塑料食品包裝中的7種PAAs；肖曉峰等［21］檢測了水基模擬物中的28種PAAs；Bredce等［22］用氣相色譜質(zhì)譜法檢測了8種PAAs；王成云等［23］用高效液相色譜法檢測了24種PAAs的殘留量；Mattarozzi［24］等檢測了食品包裝材料中 22 種 PAAs的遷移量；Raque［25］和 Sanchis［26］等分別檢測了廚具中 8種和24種PAAs的遷移量。

1.1節(jié)～1.3節(jié)提及的41種PAAs如表1所示。

表1 初級芳香胺化合物列表Tab.1 List of primary aromatic amine compound

2 來源分析

2.1 偶氮著色劑

PAAs的主要來源之一可能是食品接觸材料中加入的偶氮著色劑（具有特征偶氮基的合成有機著色劑）［1，3，27］。PAAs作為合成偶氮染料的原料，未反應(yīng)完全時會作為雜質(zhì)殘留在偶氮染料中。同時，在食品接觸材料及制品的生產(chǎn)過程中，由于高溫及還原劑的影響，偶氮染料還可能被還原裂解出一種或多種PAAs（如圖1所示）。因此，很多有色塑料材質(zhì)的食品接觸產(chǎn)品的食品模擬液中檢出了PAAs。

圖1 偶氮化合物分解過程Fig.1 Decomposition process of azo compounds

2.2 芳香族異氰酸酯

PAAs的另一個來源可能是在聚氨酯生產(chǎn)中用作單體的芳香族異氰酸酯，其中甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯（如圖2所示）是聚氨酯合成中最重要的原料，廣泛用于膠黏劑、密封膠、油墨、軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、涂料、彈性體及其他聚氨酯產(chǎn)品。如果單體之間的比例很平衡，反應(yīng)完成，則所有單體消失，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，但是如果有游離異氰酸酯存在，其單體水解后就會導致PAAs的形成，其反應(yīng)機理如圖3所示。

圖2 芳香族異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of aromatic isocyanate

圖3 異氰酸酯和水的反應(yīng)機理Fig.3 Reaction mechanism of isocyanate and water

2.3 其他助劑

食品接觸材料的原料在生產(chǎn)過程中可能會使用一些含有芳香胺基團的物質(zhì)或助劑。例如，為了抑制橡膠的老化，在橡膠生產(chǎn)過程中加入亞硝基二苯胺、4?巰基?乙酰胺基二苯胺等防老劑［28］；在環(huán)氧樹脂中可能會加入間苯二胺作為固化劑［29］。這些材料在受熱等條件下都可能釋放出PAAs。

3 風險分析

3.1 聚酰胺餐廚具

RASFF在2020年1月1日—2021年6月1日通報的PAAs超標的14例中國產(chǎn)品主要為勺子、砧板等聚酰胺餐廚具。Trier等［15?16］連續(xù)5年共測試了丹麥進口的201件塑料食品接觸材料中的PAAs遷移量，其中136個黑色聚酰胺餐廚具中，約50%的樣品檢出PAAs遷移，檢出陽性最多的是4，4’?二氨基二苯甲烷和苯胺，還有4?氨基聯(lián)苯、4?氯?2?甲基苯胺、4?氯苯胺、5?甲氧基?2?甲基苯胺；檢出4，4’?二氨基二苯甲烷和苯胺最多的塑料食品接觸產(chǎn)品是從中國進口的，第二是瑞典。肖道清［17］采用水作為模擬物檢測我國寧波口岸出口的43批次接觸食品的塑料制品時，在聚酰胺6制綠色面包夾中檢出了鄰氯苯胺，其遷移量為0.002 mg/kg。李全忠等［18］在黑色聚酰胺鏟樣品中檢測出了4，4’?二氨基二苯甲烷，其遷移量為0.02 mg/kg。以上檢測的具體結(jié)果如表2所示。

表2 聚酰胺餐具中PAAs的遷移量Tab.2 Migration of PAAs from polyamide table wares

3.2 有色塑料制品

Trier等［15］在1個粉色聚丙烯樣品中檢測出了苯胺，并發(fā)現(xiàn)遷移后的模擬物溶液變?yōu)榉凵橛须y聞的氣味；肖道清等［17］在聚丙烯橙黃色冰格中檢出了2，4（6）?二甲基苯胺；滿正印等［19］對有色塑料餐具中的芳香胺進行了測定，發(fā)現(xiàn)黃色苯乙烯?丙烯腈共聚物材質(zhì)水杯和褐色丙烯腈?丁二烯?苯乙烯共聚物材質(zhì)榨汁機中分別有氨基聯(lián)苯和苯胺遷移。以上檢測的具體結(jié)果如表3所示。

表3 有色塑料制品中PAAs的遷移Tab.3 Migration of PAAs from non?ferrous plastic products

3.3 復合材料制品

復合材料制品在生產(chǎn)過程中不可避免會用到黏合劑，芳香族異氰酸酯黏合劑、聚酰亞胺黏合劑、使用胺類固化劑的環(huán)氧型黏合劑等在使用過程中可能會產(chǎn)生芳香族伯胺。陳志峰等［20］采用水（90℃，1 h）對8種不同品牌復合食品包裝袋進行了遷移測試，測得其中2個復合食品包裝袋遷移出了4，4’?二氨基二苯甲烷，遷移量為0.24 mg/L和0.07 mg/L。

4 國內(nèi)外法規(guī)要求

4.1 中國

我國對食品接觸材料中PAAs的限制性規(guī)定主要在3個國家標準中體現(xiàn)：GB 9683—1988《復合食品包裝袋衛(wèi)生標準》［5］中規(guī)定在4%（體積分數(shù)）乙酸模擬物中甲苯二胺的遷移量應(yīng)≤0.004 mg/L；GB 4806.6—2016《食品安全國家標準食品接觸用塑料樹脂》［7］規(guī)定間苯二胺（CAS 108?45?2）的特定遷移限量為不得檢出（方法檢出限為0.01 mg/kg），以4，4’?磺?；p苯胺（CAS80?08?0）計的特定遷移量應(yīng)≤5 mg/kg；GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》［6］規(guī)定著色劑應(yīng)符合純度要求——芳香族伯胺（以苯胺計）占著色劑的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)≤0.05%，其中對二氨基聯(lián)苯（CAS 92?87?5）、β?萘胺（CAS91?59?8）和 4?氨基聯(lián)苯（CAS92?67?1）3種物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)總和應(yīng)≤0.001%。

4.2 歐盟

歐盟從2002年開始關(guān)注食品接觸材料中的PAAs，指令2002/72/EC［30］要求使用芳香族異氰酸酯或偶氮染料的食品接觸材料和制品在食品或食品模擬物中不得遷移出PAAs（以苯胺計），檢出限為0.02 mg/kg（包括分析偏差，指令中已經(jīng)列出PAAs限制性要求的除外）。2007年，2002/72/EC修訂指令2007/19/EC［31］中將PAAs遷移量檢測限降為0.01 mg/kg，且取消了以苯胺計的要求。2011年1月，歐盟全新修訂的食品接觸用塑料材料及制品的法規(guī)（EU）No10/2011［8］進一步加嚴了對PAAs的限制性要求，規(guī)定塑料材料和制品遷移至食品或食品模擬物中的所有PAAs的總量為不得檢出，檢出限為0.01 mg/kg（該法規(guī)附件Ⅰ中已經(jīng)列出PAAs要求的除外）。2011年3月，歐盟發(fā)布了（EU）No 284/2011法規(guī)［32］，對產(chǎn)地或委托加工地為中國大陸和香港的進口聚酰胺和三聚氰胺塑料廚房用具采取特別措施，法規(guī)要求每批聚酰胺廚房用具必須提供PAAs合規(guī)聲明和相應(yīng)的實驗室檢測報告，入境口岸監(jiān)管機構(gòu)按10%比例進行抽樣檢測。（EU）No10/2011及其后續(xù)的修訂法規(guī)（EU）No202/2014［33］和（EU）No 2016/1416［34］列入附件Ⅰ的PAAs共兩種，包括間苯二胺（CAS 108?45?2，限量為0.002 mg/kg）和4，4?亞甲基雙（3?氯?2，6?二乙基苯胺）（CAS 106246?33?7，限量為0.05 mg/kg）。2020年9月，歐盟頒布（EU）No 10/2011的修訂法案（EU）No 2020/1245［35］，規(guī)定對于已列入REACH法規(guī)（EC）No 1907/2006附錄XVII第43條的附錄 8［9］中的 PAAs，如果在法規(guī)（EU）No 10/2011附件1的表1中未規(guī)定其遷移限值，則它們應(yīng)不得檢出（每種單獨的PPA檢出限為0.002 mg/kg）；對于未列入REACH法規(guī)（EC）No1907/2006附錄XVII第43條目附錄8中的PAAs，如果在法規(guī)（EU）No 10/2011附件1的表1中未規(guī)定其遷移限值，則這些PAAs的總和不得超過0.01 mg/kg。

為消除由于歐盟成員國對食品接觸材料各自立法而造成的分歧，防止貿(mào)易過程存在壁壘，歐盟議會和理事會頒布（EC）No 1935/2004這一框架性法規(guī)，歐盟成員國有權(quán)監(jiān)督該框架法規(guī)，同時也必須遵守該法規(guī)的相關(guān)規(guī)定。該法規(guī)第6條規(guī)定，當歐盟法規(guī)中有食品接觸材料相關(guān)的特定措施還未制訂時，只要符合《歐洲共同體條約》，本法規(guī)不妨礙各歐盟成員國維持和采用各自的規(guī)定。德國非常重視食品接觸材料的安全控制，也是歐盟食品接觸材料法規(guī)制定和實施的積極參與者與推動力量。德國聯(lián)邦風險評估研究所（BfR）對食品接觸材料安全進行了大量研究，發(fā)布了系列建議（表4），其中對食品接觸材料遷移出的PAAs都有限制性的規(guī)定［29，36?40］，主要是針對塑料著色劑、橡膠、聚氨酯黏合劑、紙和紙板、紙張聚氨酯涂層、耐高溫聚合物涂層這些高風險材料進行限制。

表4 BfR對食品接觸材料中PAAs的相關(guān)建議Tab.4 BfR recommendations on PAAs in food contact materials

4.3 韓國

韓國“食品用器具、容器和包裝的標準與規(guī)范（食品、藥品安全部2020年）”［10］中對PAAs的限制要求為，聚酰胺塑料中苯胺（CAS62?53?3）、4，4’?二氨基二苯甲烷（CAS101?77?9）、2，4?二氨基甲苯（CAS95?80?7）遷移量之和不超過0.01 mg/L，環(huán)氧樹脂材料中4，4’?二氨基二苯甲烷遷移量不超過0.01 mg/L。

5 結(jié)語

（1）食品接觸材料及制品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)密切關(guān)注食品接觸用塑料制品中PAAs的國內(nèi)外法規(guī)差異，嚴格控制偶氮著色劑、芳香族異氰酸酯以及其他助劑中PAAs的特定遷移量，應(yīng)積極改進聚氨酯材料生產(chǎn)工藝，降低游離芳香類異氰酸酯含量［41］，也可采用脂肪族聚氨酯黏合劑、水性聚丙烯酸復合黏合劑、水性聚氨酯復合黏合劑［42］等，以降低芳香族聚氨酯黏合劑產(chǎn)生PAAs的風險；應(yīng)謹慎使用能分解生成PAAs的偶氮染料，從源頭上控制色母粒中PAAs的遷移；可采用新型的低毒類固化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PAAs類固化劑［43］；

（2）針對我國食品接觸材料中存在PAAs遷移風險的嚴峻形勢，以及出口歐盟食品接觸用塑料制品頻頻遭受RASFF通報的現(xiàn)狀，政府監(jiān)管部門應(yīng)盡快組織修訂更具針對性的PAAs相關(guān)法規(guī)，特別關(guān)注偶氮著色劑、芳香族異氰酸酯黏合劑、聚酰亞胺黏合劑、胺類固化劑的PAAs的遷移風險，持續(xù)開展相關(guān)風險監(jiān)測和監(jiān)督抽查，從而保障我國消費者身體健康，促進對外貿(mào)易發(fā)展。