冷激型氨合成塔內(nèi)件故障原因分析及材料選用淺議

史元璋

(山西豐喜華瑞煤化工有限公司，山西 新絳 043100)

0 引 言

氨合成塔是合成氨裝置的核心設(shè)備之一，直接決定著合成氨裝置的生產(chǎn)能力與效能，保障其安全穩(wěn)定運(yùn)行一直是合成氨企業(yè)生產(chǎn)管理的重要工作。

氨合成塔由外筒和內(nèi)件兩部分組成，內(nèi)件置于外筒之中，運(yùn)行在高溫、高壓、高氫的環(huán)境下，生產(chǎn)條件較為苛刻，其受系統(tǒng)波動(dòng)的影響較大。氨合成塔內(nèi)件一旦發(fā)生故障，一般很難在第一時(shí)間作出準(zhǔn)確判斷并找到癥結(jié)所在，往往需系統(tǒng)停車(chē)進(jìn)行檢修以處理問(wèn)題，同時(shí)還需對(duì)氨合成催化劑進(jìn)行處理或更換，無(wú)論是檢修工作量，還是時(shí)間上費(fèi)用上都是巨大的，因此，氨合成塔內(nèi)件的設(shè)計(jì)制作及運(yùn)行維護(hù)尤為重要，需對(duì)內(nèi)件材料選用以及內(nèi)件的使用、故障以及故障原因與預(yù)防措施有一個(gè)全面的認(rèn)識(shí)，同時(shí)要加強(qiáng)氨合成系統(tǒng)生產(chǎn)的穩(wěn)定性管理，避免系統(tǒng)內(nèi)大幅度的溫度及壓力變化，切實(shí)維護(hù)好氨合成塔內(nèi)件的使用環(huán)境，保障內(nèi)件不受損壞，這樣才能為氨合成系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行奠定良好的基礎(chǔ)。

1 合成氨生產(chǎn)特點(diǎn)及氨合成塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

1.1 合成氨生產(chǎn)的特點(diǎn)

1.2 氨合成塔的基本結(jié)構(gòu)

為滿足氨合成反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行的條件，同時(shí)也為了降低設(shè)備制造費(fèi)用，氨合成塔由內(nèi)件與外筒兩部分組成——外筒主要承受反應(yīng)所需的高壓，內(nèi)件(置于外筒之內(nèi))主要承受反應(yīng)產(chǎn)生的高溫以及較低的壓差。內(nèi)件既是氫氣與氮?dú)夥磻?yīng)生成氨的容器，也是盛裝反應(yīng)所需催化劑的容器，內(nèi)件外表面設(shè)有保溫層，以減少內(nèi)件向外筒傳熱。工藝設(shè)計(jì)中，會(huì)讓系統(tǒng)內(nèi)一部分氣體(俗稱(chēng)一進(jìn)氣，溫度較低，一般為40～50 ℃)進(jìn)入氨合成塔內(nèi)，經(jīng)過(guò)內(nèi)件與外筒之間的環(huán)隙，將承受高溫的內(nèi)件散發(fā)出的熱量帶走，防止外筒溫度過(guò)高。

氨合成塔外筒主要承受高壓不承受高溫，因而可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)低碳鋼制作，正常生產(chǎn)情況下其使用壽命可達(dá)40～50 a。內(nèi)件雖然在450～510 ℃左右的高溫下運(yùn)行，但因其內(nèi)外的壓力均較高，內(nèi)件實(shí)際上只承受環(huán)隙氣流與內(nèi)件內(nèi)氣流之間的壓差(一般不大于1.0 MPa)，因而對(duì)內(nèi)件的壁厚要求可降低；為防止高溫高壓下氫氣、氮?dú)鈱?duì)碳鋼的腐蝕，內(nèi)件一般用低碳合金鋼制作——目前國(guó)內(nèi)多用奧氏體不銹鋼制作，如304(0Cr18Ni9)。由于長(zhǎng)時(shí)間在高溫、高氫的環(huán)境中工作，氨合成塔內(nèi)件的使用壽命通常比外筒要短得多，一般在10～15 a。內(nèi)件一般由催化劑筐、熱交換器、電加熱器3個(gè)主要部件組成，但因內(nèi)件生產(chǎn)廠家設(shè)計(jì)理念的不同，其結(jié)構(gòu)也不盡相同——也有的內(nèi)件無(wú)塔內(nèi)的換熱器或使用較小的換熱器，以獲得較高的氨合成塔出口氣溫度，進(jìn)而利用氨合成塔出口氣的熱能；在大型裝置中也有以塔外加熱器替代塔內(nèi)電加熱器的，其目的主要是提高氨合成塔內(nèi)件的有效容積以裝填更多的催化劑。

由于氫氣、氮?dú)夂铣砂钡姆磻?yīng)是一個(gè)具有反應(yīng)平衡且放熱的催化反應(yīng)，在這個(gè)過(guò)程中，氣體中的氨含量及催化劑的溫度逐步升高，而氨合成催化劑有一個(gè)最佳的催化溫度區(qū)間。實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)氨合成催化劑床層溫度的調(diào)整和控制手段主要有換熱、冷激兩種，這也是氨合成塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)方面的兩大技術(shù)流派，兩種結(jié)構(gòu)各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中，冷激型氨合成塔內(nèi)件是將溫度及氨含量較低尚沒(méi)有進(jìn)行反應(yīng)的工藝氣通過(guò)冷激氣分布器充分與反應(yīng)后溫度及氨含量均較高的氣體混合換熱，將氣體溫度提高至氨合成催化劑活性溫度后進(jìn)入下一層催化劑中進(jìn)行氨合成反應(yīng)。冷激氣分布器位于催化劑床層中間，是一個(gè)外部包裹著絲網(wǎng)的中空環(huán)形結(jié)構(gòu)——中空結(jié)構(gòu)便于冷、熱氣體的充分混合換熱，以及混合后的氣體可以均勻地到達(dá)各個(gè)位置的催化劑中；外部絲網(wǎng)的作用是隔絕催化劑，防止催化劑進(jìn)入冷激氣分布器中而影響氣體的均勻分布。

2 冷激型氨合成塔內(nèi)件故障案例

某企業(yè)180 kt/a合成氨裝置(實(shí)際合成氨產(chǎn)能可達(dá)200 kt/a)的DN1800氨合成塔內(nèi)件采用三軸一徑冷激結(jié)構(gòu)，內(nèi)件材質(zhì)為0Cr18Ni9；設(shè)計(jì)塔壓差≤1.0 MPa，實(shí)際塔壓差0.75 MPa；催化劑容積為31.5 m3，氨合成催化劑床層同平面溫差設(shè)計(jì)小于10 ℃，實(shí)際生產(chǎn)中同平面溫差也小于10 ℃，一直運(yùn)行正常。180 kt/a合成氨裝置運(yùn)行至第10年時(shí)(期間2012年更換過(guò)一次氨合成催化劑，經(jīng)檢查內(nèi)件完好)，操作人員發(fā)現(xiàn)，第二層、第三層氨合成催化劑床層同平面溫差有加大的趨勢(shì)，在加負(fù)荷過(guò)程中尤為明顯，而且隨著時(shí)間的推移，此溫差越來(lái)越明顯。

初步分析認(rèn)為，氨合成催化劑床層同平面溫差大的原因是氣體偏流，即冷激氣分布器不能均勻地分布?xì)怏w，有較多氣體的催化劑處反應(yīng)劇烈，其溫度就高，有較少氣體的催化劑處反應(yīng)較為平和，其溫度就低，從而造成催化劑床層同平面溫度高低不一。

至于造成氣體分布不均的原因，一種意見(jiàn)認(rèn)為可能是內(nèi)件內(nèi)部冷激管破裂，破裂點(diǎn)為彎頭或焊縫處，導(dǎo)致冷激氣泄漏，造成局部高溫或低溫；但此種分析有一點(diǎn)說(shuō)不通，即從漏點(diǎn)泄漏的氣體直接面對(duì)的是催化劑層，相較于管內(nèi)的氣體去中空的分布器阻力更大，即使有漏點(diǎn)也不大可能有大量的氣體從漏點(diǎn)漏出，除非此處的管道焊縫斷裂出現(xiàn)較大的破口，而一旦發(fā)生這種情況,催化劑床層同平面溫差會(huì)大得多。另一種意見(jiàn)認(rèn)為可能是冷激氣分布器損壞，絲網(wǎng)發(fā)生破裂的可能性最大，導(dǎo)致催化劑進(jìn)入了冷激氣分布器內(nèi)，堵塞了氣體通道，造成氣體偏流；同時(shí)基于故障現(xiàn)象分析，絲網(wǎng)破裂的程度不大，進(jìn)入冷激氣分布器內(nèi)的催化劑并不多，只是造成了局部氣體的分布不均，尚沒(méi)有完全堵死某個(gè)方向上的通道，而且隨著每次系統(tǒng)加減負(fù)荷或氣量有大的波動(dòng)時(shí)，都會(huì)有少量的催化劑進(jìn)入冷激氣分布器內(nèi)，造成冷激氣無(wú)法通過(guò)或僅有少量通過(guò)催化劑堵塞處，氣體偏流，使得進(jìn)入下一層催化劑參加反應(yīng)的氣體分布不均，隨著時(shí)間的推移、生產(chǎn)的波動(dòng)以及加減負(fù)荷次數(shù)的增加，進(jìn)入冷激氣分布器的催化劑會(huì)越來(lái)越多，氣體偏流現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，催化劑床層同平面溫差越來(lái)越大——后來(lái)的生產(chǎn)情況及系統(tǒng)停車(chē)檢修情況印證了這一點(diǎn)，檢修發(fā)現(xiàn)冷激氣分布器絲網(wǎng)與分布器骨架的連接處多處開(kāi)裂，部分絲網(wǎng)損壞，絲網(wǎng)很硬、很脆，催化劑進(jìn)入了分布器內(nèi)。

3 氨合成塔內(nèi)件故障原因分析

3.1 氫對(duì)碳鋼的腐蝕[1]

氫對(duì)碳鋼的腐蝕與壓力、溫度有關(guān)，常溫常壓下氫對(duì)碳鋼的腐蝕速率很慢，通常認(rèn)為不腐蝕；當(dāng)溫度超過(guò)221 ℃、氫分壓大于1.4 MPa時(shí)，氫對(duì)碳鋼的腐蝕開(kāi)始加劇，通常認(rèn)為此時(shí)開(kāi)始發(fā)生腐蝕，需采取措施予以預(yù)防或干預(yù)。氨合成塔內(nèi)件長(zhǎng)期在高溫、高氫的環(huán)境下工作，高溫、高氫對(duì)碳鋼有明顯的腐蝕作用，故氨合成塔內(nèi)件需選用不銹鋼材料。

3.2 幾種不銹鋼材料的對(duì)比

不銹鋼是鉻含量一般不低于12%的合金鋼，據(jù)其用途可分為耐蝕不銹鋼和耐熱不銹鋼，據(jù)其金相組織不同可分為奧氏體不銹鋼與鐵素體不銹鋼以及奧氏體鐵素體雙相不銹鋼等。氨合成塔內(nèi)件常用的不銹鋼有304、30408、321等。

3.2.1 304不銹鋼

美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)304不銹鋼是一種常用的Ni-Cr型奧氏體不銹鋼，含鉻約19%、含鎳約9%，業(yè)內(nèi)也叫作18/8不銹鋼，相當(dāng)于我國(guó)的0Cr18Ni9不銹鋼，對(duì)應(yīng)的新牌號(hào)為30400，但習(xí)慣上仍稱(chēng)為304。304不銹鋼可耐800 ℃的高溫，具有加工性能好、韌性高的特點(diǎn)，其化學(xué)成分為C≤0.08%、Cr 18.0%～20.0%、Ni 8.0%～10.0%、Si≤1.0%、Mn≤2.0%、S≤0.03%、P≤0.045%。

3.2.2 30408不銹鋼

30408不銹鋼是新牌號(hào)下的一種奧氏體不銹鋼，對(duì)應(yīng)國(guó)內(nèi)新型號(hào)為06Cr19Ni10，老牌號(hào)為0Cr18Ni9，其物理性能及化學(xué)成分與304不銹鋼相差不大，但所依據(jù)的制造標(biāo)準(zhǔn)不同，若無(wú)特殊的使用要求，習(xí)慣上把30408不銹鋼等同于304不銹鋼使用。

3.2.3 321不銹鋼

321不銹鋼是一種常用的Ni-Cr-Ti型奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分為C≤0.08%、Cr 17.0%～19.0%、Ni 9.0%～12.0%、Ti 0.5%～0.7%、Si≤1.0%、Mn≤2.0%、S≤0.03%、P≤0.045%。321不銹鋼的機(jī)械性能與304不銹鋼基本相似，相當(dāng)于我國(guó)的0Cr18Ni11Ti不銹鋼，由于添加了金屬鈦，321不銹鋼具有更好的耐晶間腐蝕性及高溫強(qiáng)度，使其有效控制了碳化鉻的形成，在有氫的環(huán)境中使用時(shí)材料中的碳不易被氫奪走，從而可有效防止氫腐蝕。此外，321不銹鋼還具有優(yōu)異的抗高溫應(yīng)力破斷性能及抗高溫蠕變性能。

3.3 鐵素體不銹鋼之475 ℃脆性

含鉻較高的鐵素體不銹鋼在400～510 ℃溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期受熱會(huì)出現(xiàn)脆性，其最敏感的溫度在475 ℃附近，故稱(chēng)之為475 ℃脆性，此時(shí)鐵素體不銹鋼的強(qiáng)度、硬度增加而塑性、韌性明顯下降。其原因?yàn)?，一般認(rèn)為高鉻鐵素體不銹鋼在該溫度范圍內(nèi)時(shí)，鐵素體相內(nèi)的鉻原子趨于有序化，形成較多的富鉻鐵素體，該富鉻相在母相晶族面上及錯(cuò)位處析出且與母相仍保持共格關(guān)系，導(dǎo)致晶格畸變，同時(shí)產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力使其發(fā)生位移，產(chǎn)生孿晶；孿晶面會(huì)形成應(yīng)力集中點(diǎn)，應(yīng)力集中處易斷裂，從而導(dǎo)致脆化，使常溫下所表現(xiàn)出的耐腐蝕性降低。475 ℃脆性主要發(fā)生在高鉻鐵素體不銹鋼及其焊縫中，也能發(fā)生在含鐵素體較多的奧氏體不銹鋼中，含鐵素體越多，脆化傾向越嚴(yán)重。

3.4 304奧氏體不銹鋼之475 ℃脆性

304不銹鋼是一種單相奧氏體不銹鋼，一般情況下不會(huì)發(fā)生475 ℃脆性。通常情況下奧氏體不銹鋼會(huì)有少量的鐵素體存在，但如果鐵素體過(guò)多則會(huì)引起局部的475 ℃脆化。在不銹鋼的金屬成分中，鉻是傾向于生成鐵素體的因素，鎳是傾向于生成奧氏體的因素，為防止奧氏體中生成鐵素體，根本的辦法就是提高不銹鋼中奧氏體形成元素的含量——鎳是首選元素，但鎳的價(jià)格較高，出于經(jīng)濟(jì)方面的考慮，現(xiàn)在在不銹鋼中添加氮元素受到重視，其抵制鐵素體形成的能力是鎳的30倍左右，同時(shí)又有提高奧氏體不銹鋼耐腐蝕性和強(qiáng)度的作用，故氮合金化奧氏體不銹鋼日益得到廣泛應(yīng)用。

3.5 氨合成塔內(nèi)件故障原因

綜上，據(jù)氨合成塔內(nèi)件故障現(xiàn)象及304奧氏體不銹鋼之475 ℃脆性，可以認(rèn)為造成氨合成塔內(nèi)件冷激氣分布器絲網(wǎng)破裂的原因?yàn)?04奧氏體不銹鋼中含有較多的鐵素體，其長(zhǎng)時(shí)間在450～510 ℃高溫、高壓、高氫環(huán)境下工作，絲網(wǎng)因475 ℃脆性而變硬、變脆，隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)和生產(chǎn)中氣量、壓力、溫度的變化加劇，最終發(fā)生絲網(wǎng)斷裂。

4 內(nèi)件選材注意事項(xiàng)及相應(yīng)的預(yù)防措施

在氨合成塔內(nèi)件材料的選用上，實(shí)際上304不銹鋼基本就能滿足需求，當(dāng)然321不銹鋼或氮合金化奧氏體不銹鋼要更好一些，但價(jià)格也相對(duì)要高一些，具體使用何種材料，內(nèi)件生產(chǎn)廠家及使用用戶(hù)需根據(jù)實(shí)際情況而定，不能一味地追求高質(zhì)量而忽視設(shè)備制作成本。由于氨合成反應(yīng)溫度在450～510 ℃左右，氨合成塔內(nèi)件不可避免地要在475 ℃左右長(zhǎng)期運(yùn)行，因此,選用304奧氏體不銹鋼作為氨合成塔內(nèi)件制作材料時(shí)，要嚴(yán)格控制其鐵素體含量，不能過(guò)多，以避免鐵素體不銹鋼475 ℃脆性帶來(lái)的損壞。

內(nèi)件的更換要根據(jù)生產(chǎn)情況，結(jié)合氨合成催化劑的使用壽命進(jìn)行——由于氣體凈化及催化劑制作技術(shù)的發(fā)展，目前氨合成催化劑的使用壽命均較長(zhǎng)，一般煤基合成氨裝置中其使用壽命可達(dá)5～8 a甚至更長(zhǎng)，因此最好是在更換催化劑的同時(shí)進(jìn)行內(nèi)件的更換或檢修，不至于在催化劑使用狀況較好的階段因內(nèi)件更換或檢修而影響生產(chǎn)。另外，生產(chǎn)過(guò)程中要盡量保持系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行并嚴(yán)格控制氨合成塔入口氣成分穩(wěn)定，避免短時(shí)間內(nèi)大幅度地加減負(fù)荷，尤其是要避免催化劑床層溫度的急劇變化，以確保氨合成塔內(nèi)件的安全、穩(wěn)定運(yùn)行。

5 結(jié)束語(yǔ)

氨合成塔內(nèi)件使用環(huán)境嚴(yán)苛，在其制作材料的選擇上要嚴(yán)格把關(guān)，避免奧氏體不銹鋼中存在過(guò)多的鐵素體組織；同時(shí)，應(yīng)結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況，做到既滿足生產(chǎn)需求又不一味地追求過(guò)高的制作材料。日常操作中，要盡量保持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，避免大幅度的波動(dòng)，尤其是需避免氨合成催化劑床層溫度的劇烈波動(dòng)，確保氨合成塔內(nèi)件不受損壞、不出故障，從而保障系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行。