煤制乙二醇裝置PSA-CO系統(tǒng)吸附劑粉化問題及優(yōu)化改造

高 毅，高 偉

(安陽化學(xué)工業(yè)集團有限責(zé)任公司，河南 安陽 455133)

0 引 言

安陽化學(xué)工業(yè)集團有限責(zé)任公司(簡稱安化公司)200 kt/a煤制乙二醇裝置采用變壓吸附(PSA)工藝從變換氣中提取CO和H2送乙二醇合成系統(tǒng)，PSA系統(tǒng)包括PSA-CO2、精脫硫、PSA-CO、PSA-H2四個子系統(tǒng)。安化公司乙二醇裝置2012年投產(chǎn)，投運初期PSA-CO系統(tǒng)吸附劑存在粉化現(xiàn)象，對系統(tǒng)內(nèi)關(guān)鍵運轉(zhuǎn)設(shè)備——WLW-2400B型無油立式往復(fù)式真空泵、3MCL526型離心式壓縮機等的穩(wěn)定運行造成了影響，同時工藝氣中攜帶的粉塵還易堵塞乙二醇合成系統(tǒng)的脫氫反應(yīng)器，制約乙二醇裝置的高負(fù)荷長周期運行。為此，通過不斷總結(jié)生產(chǎn)中的不足與缺陷，安化公司對PSA-CO系統(tǒng)進行了優(yōu)化改造，有效控制了CO產(chǎn)品氣中的粉塵含量，提高了CO產(chǎn)品氣氣量及氣質(zhì)，降低了系統(tǒng)消耗及系統(tǒng)阻力，為乙二醇裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行奠定了基礎(chǔ)。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 PSA-CO系統(tǒng)工藝流程及工藝指標(biāo)簡介

1.1 工藝流程

PSA-CO系統(tǒng)的作用是使CO進一步與其他組分如H2、N2等雜質(zhì)組分分離，得到CO產(chǎn)品氣。其工藝流程為，來自PSA-CO2系統(tǒng)的吸附尾氣，先經(jīng)精脫硫系統(tǒng)深度脫硫，半成品氣再經(jīng)蒸汽加熱器加熱后，從吸附塔底部進入PSA-CO系統(tǒng)吸附塔(PSA-CO系統(tǒng)共有2個并聯(lián)的系列，每個系列設(shè)12臺吸附塔)，吸附尾氣從吸附塔頂部排出，進入PSA-H2系統(tǒng)；吸附塔內(nèi)合格的CO則通過逆向放壓和抽真空方式排出吸附塔(吸附劑通過真空泵抽真空進行再生)，進入CO產(chǎn)品氣罐，一部分CO作為產(chǎn)品氣輸出，一部分CO經(jīng)三段式離心式壓縮機(簡稱CO壓縮機)加壓后進入置換氣緩沖罐，用于PSA-CO系統(tǒng)的置換。

1.2 工藝指標(biāo)

(1)PSA-CO系統(tǒng)主要設(shè)計指標(biāo)：一段吸附壓力≤0.85 MPa，二段吸附壓力≤0.80 MPa，三段吸附壓力≤0.80 MPa；一段吸附溫度≤40 ℃，二段吸附溫度65～75 ℃；一段尾氣中CO2含量≤0.4%，二段尾氣中CO含量≤7.0%。

(2)CO產(chǎn)品氣指標(biāo)：CO純度≥99%，H2含量≤0.3%、N2含量≤0.4%、CH4含量≤0.1%、CO2含量≤0.2%、總硫0。

2 PSA-CO吸附劑粉化問題及其危害

安化公司煤制乙二醇裝置PSA-CO系統(tǒng)吸附劑為φ1.8 mm×(2～5) mm柱狀體，堆密度為800 kg/m3；主要成分為CuO、CuCl2及正二價銅，新吸附劑不具備吸附活性，需要將Cu2+還原成Cu+吸附劑才具有吸附活性。

2.1 吸附劑粉化及泄漏問題

PSA-CO系統(tǒng)投運初期，存在吸附劑粉化現(xiàn)象，隨著乙二醇裝置運行到一定時間(周期)，以及負(fù)荷的不斷提升，吸附劑粉化現(xiàn)象逐漸加重，甚至部分吸附劑從吸附塔底部泄漏出來，系統(tǒng)運行中表現(xiàn)出的異常現(xiàn)象主要有：① 當(dāng)部分吸附塔運行至抽真空狀態(tài)時，真空度較差，同等負(fù)荷下真空度只能達到-63 kPa左右(真空度指標(biāo)為-75 kPa)；② 真空泵氣閥磨損嚴(yán)重，出現(xiàn)漏氣、運行溫度高等狀況；③ CO壓縮機入口過濾器阻力增大(阻力高時可達5 kPa以上)；④ 吸附劑床層粉塵堵塞嚴(yán)重時，吸附塔無法抽真空運行，不得不切塔處理。這些問題嚴(yán)重影響了乙二醇裝置的安全穩(wěn)定運行。

PSA-CO系統(tǒng)停車檢修時，真空泵入口過濾器、CO壓縮機入口過濾器、CO壓縮機段間水冷器等設(shè)備會清理出吸附劑粉塵；打開吸附塔頂部封頭檢查，發(fā)現(xiàn)約3/4的吸附塔出現(xiàn)吸附劑床層下沉。

安化公司PSA-CO系統(tǒng)所用吸附劑具有吸附容量大、CO產(chǎn)品氣純度高等特點，相較于常規(guī)的分子篩吸附劑更具優(yōu)勢，整個PSA-CO系統(tǒng)吸附劑裝填量高達880 t，更換成本高，且從PSA-CO系統(tǒng)運行程序設(shè)置方面也難以找到替代產(chǎn)品，因此，從運行經(jīng)濟性等方面考慮，必須采取措施解決吸附劑粉化等問題。

2.2 吸附劑粉化的危害

(1)吸附劑粉化及泄漏，會造成吸附塔阻力上升，抽真空效果變差，CO產(chǎn)品氣氣量不足，并造成CO壓縮機段間水冷器換熱效果下降。

(2)吸附劑粉化后，粉塵隨CO產(chǎn)品氣進入乙二醇合成系統(tǒng)酯化塔，造成甲醇泵入口過濾器堵塞，甲醇泵打量不穩(wěn)定，還會影響甲醇再生。

(3)CO壓縮機段間水冷器等設(shè)備均采用不銹鋼材質(zhì)，CO吸附劑含有氯離子，吸附劑粉塵會對水冷器列管等造成氯離子腐蝕，影響設(shè)備的正常運行。

3 吸附劑粉化的可能原因分析

3.1 吸附劑強度低

(1)PSA-CO系統(tǒng)所用吸附劑制作過程中會經(jīng)過浸漬、焙燒、擠條、成型等環(huán)節(jié)，若制作過程對其強度質(zhì)量控制不嚴(yán)，使用壽命后期在高吸附壓力下其粉化會加劇?？傮w而言，安化公司乙二醇裝置PSA-CO系統(tǒng)所用吸附劑制作質(zhì)量較好。

(2)吸附劑在使用過程中遇到甲醇、水時，其強度會下降。

(3)PSA系統(tǒng)按照設(shè)定程序每臺吸附塔壓力會隨著步序進行周期性的充壓、放壓，且乙二醇裝置負(fù)荷越高、處理氣量越大，吸附周期會越短，充壓/放壓頻率會增高，對吸附劑的沖擊也越大，會降低吸附劑的強度、加劇吸附劑的粉化。

3.2 升壓/降壓階段壓力變化速率大

PSA-CO系統(tǒng)運行程序設(shè)置為A(吸附)、ED1(一次均壓降)、ED2(二次均壓降)、P(順放)、C(置換沖洗)、BD(逆向放壓)、V(抽真空)、ER2(二次均壓升)、PP(預(yù)吸附)、ER1(一次均壓升)、FR(終充壓)，整個吸附再生過程只有2次均壓(2次均壓降、2次均壓升)。吸附床層升壓過程中，第一次升壓(二次均壓升)直接由-0.09 MPa升至0.15 MPa左右，之后又通過預(yù)吸附將吸附塔壓力由0.15 MPa降至0.10 MPa左右，然后繼續(xù)升壓至0.41 MPa左右；吸附床層降壓過程中，第一次降壓(一次均壓降)直接由0.73 MPa降至0.41 MPa左右，之后的二次均壓降直接由0.41 MPa降至0.14 MPa左右。可以看出，PSA-CO系統(tǒng)升壓、降壓階段壓力變化速率大，易造成吸附劑粉化。

3.3 吸附劑床層下沉

在PSA-CO系統(tǒng)停車檢修過程中，對吸附塔床層沉降情況進行測定，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過2 a多的運行后，吸附劑床層上部壓板至塔封頭法蘭邊沿有1 600 mm左右的距離，而原始裝填狀態(tài)為，在吸附劑全布滿吸附塔的情況下，吸附劑床層上部壓板至塔封頭法蘭邊沿的距離為1 300 mm左右，即吸附劑床層下沉量約300 mm，這部分下沉的空間會導(dǎo)致吸附床層運行過程中的移動，如此會加劇吸附劑的粉化。

3.4 吸附塔密封不嚴(yán)

吸附劑在吸附塔內(nèi)運行一段時間后，存在兩個密封不嚴(yán)容易泄漏的地方：一是吸附劑與瓷球接觸面有兩層絲網(wǎng)間隔，而且這兩層絲網(wǎng)在鋪設(shè)時需要壓邊，若絲網(wǎng)壓邊未貼緊塔壁，就會出現(xiàn)縫隙，造成吸附劑漏進底部瓷球中；二是當(dāng)吸附塔底部分布器與鍋底連接處的硅橡膠密封條出現(xiàn)空隙而密封不嚴(yán)時，就會有部分吸附劑甚至瓷球從鍋底泄漏出來。由于瓷球的強度遠高于吸附劑的強度，因此在壓力變化以及氣體不斷沖刷的過程中，吸附劑被磨損粉化，粉塵隨氣體被抽出，導(dǎo)致吸附塔底部會出現(xiàn)一定的空隙，上部的吸附劑不斷下沉，形成惡性循環(huán)。

4 優(yōu)化改造

4.1 監(jiān)控與防范工藝氣帶水等

為防止PSA-CO系統(tǒng)運行過程中工藝氣帶入水等液態(tài)物，在進吸附塔的氣體管線低點處增設(shè)導(dǎo)淋，正常生產(chǎn)中要求操作人員定時排放——系統(tǒng)入口管線處以及水冷器后管線導(dǎo)淋處每班排放1次，無積水或霧狀水排出即可。同時，對抽真空系統(tǒng)所設(shè)的露點檢測儀進行改造，增加采樣檢測預(yù)處理系統(tǒng)，改變探頭安裝方式，且每年系統(tǒng)大修期間對部分損壞的露點儀探頭進行更新。通過這些對氣體中含水等的監(jiān)控與防范，最大限度地減少氣體帶液，防止吸附劑因接觸水等液態(tài)物而強度下降。

4.2 增設(shè)程控閥并優(yōu)化系統(tǒng)程序

2016年下半年乙二醇裝置停車檢修時，整個PSA-CO系統(tǒng)增設(shè)24臺程控閥，并對系統(tǒng)程序進行優(yōu)化調(diào)整：將二次均壓改為三次均壓，終充壓與第三次均壓(一次均壓升)共用原有的一條終充壓管線。優(yōu)化調(diào)整后，PSA-CO系統(tǒng)的運行程序(步序)調(diào)整為A(吸附)、ED1(一次均壓降)、ED2(二次均壓降)、ED3(三次均壓降)、P(順放)、P+C(置換沖洗)、BD(逆向放壓)、V(抽真空)、ER3(三次均壓升)、PP(預(yù)吸附)、ER2(二次均壓升)、ER1(一次均壓升)、FR(終充壓)，相較于優(yōu)化調(diào)整前的步序多了一次均壓(三次均壓降、三次均壓升)，使均壓曲線更趨于平緩，降低對吸附床層的沖擊。優(yōu)化調(diào)整前后PSA-CO吸附塔吸附周期內(nèi)床層壓力變化的對比見表1，吸附床層的壓力變化趨勢如圖1。

表1 優(yōu)化前后吸附周期內(nèi)吸附塔床層壓力變化對比 MPa

圖1 優(yōu)化前后吸附周期內(nèi)床層壓力變化趨勢

由圖1可以看出，增加一次均壓(三次均壓降、三次均壓升)和優(yōu)化調(diào)整系統(tǒng)程序后，在一個吸附周期內(nèi)，吸附床層無論是升壓過程還是降壓過程，都較優(yōu)化調(diào)整前壓力變化速率要小，而且在升壓階段還避免了之前經(jīng)過第一次均升(二次均壓升)后在預(yù)吸附步序再降一次壓的環(huán)節(jié)，更有利于有效氣的回收，并且可減少吸附床層壓力波動大而對吸附劑強度造成的不利影響，從而減少吸附劑粉化。

4.3 無氧狀態(tài)下處理吸附劑

當(dāng)吸附塔真空度上升、吸附床層阻力升高時，經(jīng)對PSA-CO系統(tǒng)進行安全評估，在無氧狀態(tài)下對吸附劑進行處理——去除因粉化產(chǎn)生的吸附劑粉塵，同時補充新吸附劑填充滿整個吸附塔內(nèi)死空間。吸附劑無氧處理主要步驟為，吸附塔與系統(tǒng)隔離(系統(tǒng)進行減負(fù)荷切塔操作)→吸附塔氮氣置換降溫→進塔人員佩戴安全防護器具→卸出吸附劑并密封保護→鋪設(shè)內(nèi)部絲網(wǎng)→氮氣狀態(tài)下回裝吸附劑→封塔→重新并入系統(tǒng)。值得一提的是，卸出后的吸附劑尤其要保護好，應(yīng)安排專人對卸出的吸附劑定時測溫(保持為常溫)，并不時對其進行充氮氣保護，防止吸附劑接觸氧氣。

2018年底按照上述方法對PSA-CO系統(tǒng)內(nèi)的吸附劑進行處理，同時根據(jù)去除粉塵后各吸附塔的吸附劑損失情況補充新吸附劑和瓷球。PSA-CO系統(tǒng)吸附劑補充情況如表2，吸附塔補充吸附劑前后裝填情況如圖2。

表2 吸附劑無氧處理后的補充情況

圖2 吸附塔補充吸附劑前后裝填情況示意圖

4.4 CO壓縮機段間增設(shè)干式布袋除塵器

為防止吸附劑粉塵被帶入CO壓縮機系統(tǒng)，經(jīng)評估，2018年在CO壓縮機一段出口增設(shè)1臺干式布袋除塵器，經(jīng)過濾后，氣體中粉塵含量降至2 mg/m3，據(jù)除塵器壓差定時清灰，除塵器并入后系統(tǒng)壓差控制在2 kPa以下。

5 改造效果及效益

5.1 CO產(chǎn)品氣氣量和氣質(zhì)明顯提升

改造后，PSA-CO系統(tǒng)CO產(chǎn)品氣氣量和氣質(zhì)均有明顯提升——同等負(fù)荷條件下，系統(tǒng)90 d的生產(chǎn)時間內(nèi)，改造前后總氣量分別為40 608 km3、41 688 km3，改造后氣量增加1 080 km3；CO產(chǎn)品氣純度由改造前的約99.01%提高至改造后的約99.30%，CO產(chǎn)品氣中H2含量由改造前的約0.30%降至改造后的0.25%以下。同時，吸附塔上部充實(補充吸附劑)后，降低了二段尾氣CO的穿透量，為PSA-H2系統(tǒng)提氫提供了較好的條件，保證了H2產(chǎn)品氣的氣質(zhì)，目前H2產(chǎn)品氣在線檢測純度在99.9%以上。

5.2 抽真空效果好且無吸附劑泄漏等

改造后，PSA-CO系統(tǒng)抽真空效果好——抽真空時，系統(tǒng)真空度由改造前的約-0.056 MPa提高至改造后的約-0.075 MPa，CO壓縮機出口壓力由改造前的0.53 MPa降至改造后的0.50 MPa，下降了30 kPa。同時，運行過程中對系統(tǒng)內(nèi)排污導(dǎo)淋、真空泵前過濾器和CO壓縮機入口過濾器等進行檢查，沒有粉塵排出(表明吸附劑無粉化或粉化程度很輕)和吸附劑泄漏。

5.3 CO壓縮機段間水冷器內(nèi)芯可連續(xù)使用

改造前CO壓縮機段間水冷器內(nèi)芯每運行3個月就需清理，甚至粉塵堵塞嚴(yán)重時需系統(tǒng)停車更換新的水冷器內(nèi)芯；改造后，利用系統(tǒng)停車檢修期間對關(guān)鍵設(shè)備進行檢查，尤其是CO壓縮機段間水冷器內(nèi)芯，其內(nèi)芯翅片上沒有灰塵，表明干式布袋除塵器除塵效果好，水冷器內(nèi)芯可連續(xù)使用，減少了人工吹除和水冷器內(nèi)芯備件費用。

5.4 效益分析

(1)安全效益。PSA-CO系統(tǒng)吸附劑粉化問題得到有效控制后，CO壓縮機各段阻力有效降低，避免了因CO壓縮機各段出口溫度惡化造成的系統(tǒng)停車，保障了系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運行。

(2)經(jīng)濟效益。改造后，CO產(chǎn)品氣氣量增加約500 m3/h，按全年滿負(fù)荷運行8 000 h、CO產(chǎn)品氣價格1元/m3計，全年可增收約400萬元；每年可減少CO壓縮機水冷器內(nèi)芯更換2臺次，全年節(jié)約備件和檢修費用約30萬元；改造前程控閥研磨維護最少2次/a，改造后可減少至1次/a，減少了維護工作量等，表明PSA-CO系統(tǒng)程控閥的使用壽命大大延長。

6 結(jié)束語

安化公司200 kt/a煤制乙二醇裝置自投運以來，不斷追求安全、穩(wěn)定、長周期、高負(fù)荷、優(yōu)質(zhì)運行，針對制約CO產(chǎn)品氣氣量和氣質(zhì)提升的PSA-CO系統(tǒng)吸附劑粉化問題，通過生產(chǎn)中的不斷摸索與總結(jié)，采取了一系列優(yōu)化改造措施，尤其是無氧狀態(tài)下吸附劑卸出處理、吸附塔修復(fù)以及利用干式布袋除塵器對氣體中夾帶的粉塵予以脫除等，解決了乙二醇裝置安全、穩(wěn)定、高負(fù)荷運行中的瓶頸問題，并在吸附劑的使用、保護以及粉化問題處理方面積累了寶貴經(jīng)驗。改造后，PSA系統(tǒng)CO產(chǎn)品氣、H2產(chǎn)品氣的氣量和氣質(zhì)均得到顯著提升，乙二醇裝置負(fù)荷由90%提升至100%，取得了良好的效益。