聚四氟乙烯膜在水煤漿氣化污水處理中的應(yīng)用

田擁軍，潘德壽

(奎屯錦疆化工有限公司，新疆 奎屯 833200)

0 引 言

煤化工裝置因原料煤種類(成分)、氣化工藝及操作條件等的不同，廢水水質(zhì)也不盡相同，煤化工廢水中的污染物有300多種，主要包括COD、BOD5、總氨、石油類物質(zhì)、總酚、硫化物、氰化物、SS等；如德士古水煤漿氣化工藝排放廢水硬度高達3 000 mg/L左右、氨氮含量300～500 mg/L，全態(tài)二氧化硅含量200～300 mg/L，且含有機污染物包括酚類物、含氮化合物、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的高硬度、高氮氮、易結(jié)垢、難處理的工業(yè)廢水。近年來，新興煤化工產(chǎn)業(yè)在我國儲煤豐富但水源貧乏的地區(qū)如內(nèi)蒙古、新疆、陜西等地得到蓬勃發(fā)展，但煤化工行業(yè)普遍存在耗水量大、廢水組成不一、污染物情況復(fù)雜、外排污水量大等問題，而煤化工裝置都需要大量的水資源來保障其正常運轉(zhuǎn)，這就要求煤化工企業(yè)在廢水處理及回用設(shè)備與生產(chǎn)用水設(shè)施兩方面均需投入大量資金，達到節(jié)約用水(盡量實現(xiàn)污水零排放，以減少新鮮水耗量)、外排水達標排放(符合環(huán)保要求)的目的。

1 生產(chǎn)裝置概況

奎屯錦疆化工有限公司(簡稱奎屯錦疆化工)尿素項目于2012年6月投產(chǎn)，設(shè)計產(chǎn)能為300 kt/a合成氨、520 kt/a尿素，是新疆第一個建成投產(chǎn)的煤基合成氨/尿素項目。合成氨裝置采用美國GE水煤漿氣化、華爍科技股份有限公司耐硫變換、大連理工大學低溫甲醇洗、杭州中泰深冷技術(shù)股份有限公司液氮洗、瑞士卡薩利低壓氨合成工藝，尿素裝置采用改進型CO2汽提工藝；配套1套55 000 m3/h空分裝置，采用杭州杭氧股份有限公司深冷精餾工藝(采用德國曼透平空氣壓縮機),分離出高純度的氧氣和氮氣，分別供給氣化系統(tǒng)、氨合成系統(tǒng)及凈化系統(tǒng)?？傮w而言，生產(chǎn)系統(tǒng)工藝技術(shù)先進、自動化信息化水平高，本質(zhì)安全環(huán)保條件好。

奎屯錦疆化工氣化裝置采用GE(德士古)水煤漿氣化激冷流程。德士古氣化一般有3種流程：① 激冷流程——氣化爐出口粗合成氣直接與激冷水接觸，可為合成氨裝置變換系統(tǒng)提供生產(chǎn)所需水蒸氣；② 廢鍋流程——生產(chǎn)加熱用或燃氣透平機燃燒用的燃料氣，羰基合成裝置配套德士古水煤漿氣化系統(tǒng)一般也采用廢鍋流程；③ 激冷+廢鍋流程——后系統(tǒng)僅需要CO部分變換的如甲醇裝置，其配套德士古水煤漿氣化系統(tǒng)通常采用激冷+廢鍋流程，即氣化爐出口粗合成氣經(jīng)輻射廢鍋冷卻到700 ℃左右，然后用水激冷，粗合成氣顯熱產(chǎn)生的蒸汽能滿足后系統(tǒng)CO部分變換的需要?？湾\疆化工氣化裝置設(shè)置3臺氣化爐(兩開一備)，單臺氣化爐設(shè)計投煤漿量53 m3/h，正常生產(chǎn)時投煤漿總量90～96 m3/h(折合原煤75～80 t/h)，所產(chǎn)粗合成氣中有效氣(CO+H2)含量78%～80%；水煤漿制備采用傳統(tǒng)棒磨機制漿技術(shù)(屬第一代水煤漿制備技術(shù))，設(shè)2條φ3.6 m×6.0 m棒磨機生產(chǎn)線(兩開無備)，單臺磨機處理原煤50 t/h，原煤全水12%，折合干煤量為88 t/h，正常生產(chǎn)時所制煤漿濃度為59%～61%。正常生產(chǎn)時濃度約60%的煤漿經(jīng)高壓煤漿泵加壓后與空分裝置來的高壓氧氣(純度99.6%以上)通過工藝燒嘴進入氣化爐內(nèi)，在0.1 s內(nèi)煤漿中的水被汽化，煤粒子被氣體隔開，各煤粒獨立地在煤灰熔點以上的溫度發(fā)生反應(yīng)，固體在氣化爐內(nèi)停留約3～5 s，粗合成氣中的甲烷含量極少(一般在0.1%以下)，碳轉(zhuǎn)化率高達98%，由于氣化反應(yīng)溫度高，不生成渣油、酚及高級烴等可凝聚的副產(chǎn)物。

2 污水處理系統(tǒng)簡況及運行問題

GE氣化裝置生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的污水，屬硬度及氨氮含量極高的廢水，并含有少量COD、氰化物和焦油等。奎屯錦疆化工污水處理系統(tǒng)采用以“預(yù)處理+強化兩級A/O生物脫氮+MBR”為主體的廢水處理工藝，特別是膜生物反應(yīng)器(MBR)將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)活性污泥生化技術(shù)相結(jié)合，替代二沉池進行固液分離，具有適應(yīng)性強、占地小、出水水質(zhì)好、水力停留時間及污泥停留時間可控等優(yōu)點，可獲得較高濃度污泥、提高污水處理能力、保持出水穩(wěn)定，出水水質(zhì)達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求，系統(tǒng)出水可直接外排或回用(奎屯錦疆化工于2015年新上300 m3/h中水回用系統(tǒng)對MBR產(chǎn)清水進行回收利用，以減少新鮮水用量)。

奎屯錦疆化工尿素項目于2012年投產(chǎn)，因市場方面的原因及氣化爐運行不穩(wěn)定等問題導致項目遲遲不能達產(chǎn)，投產(chǎn)初期產(chǎn)量較低，裝置負荷大致在60%，污水處理系統(tǒng)總體運行狀況較好；經(jīng)過幾年的不斷摸索與優(yōu)化改進，2016年項目實現(xiàn)達產(chǎn)，但隨著疆內(nèi)煤制合成氨/尿素等煤化工企業(yè)的陸續(xù)投產(chǎn)，優(yōu)質(zhì)原料煤緊缺，原料煤與設(shè)計煤種偏差不斷加大，實際生產(chǎn)中存在污水產(chǎn)生量大于設(shè)計值、外排灰水水質(zhì)差等問題，使污水處理系統(tǒng)承受了較大的壓力，表現(xiàn)為MBR膜性能快速下降、污水處理量下降等，進而影響合成氨與尿素的產(chǎn)量。

2.1 氣化外排污水及污水處理系統(tǒng)運行情況

奎屯錦疆化工各生產(chǎn)裝置外排污水中，對污水處理系統(tǒng)影響大的是氣化裝置外排污水，氣化裝置外排污水量約100 m3/h，外排灰水主要控制指標為pH 6～9、濁度≤100 NTU、懸浮物≤300 mg/L、COD≤1 000 mg/L、氨氮≤500 mg/L、總氮≤650 mg/L、總磷≤10 mg/L、石油類物質(zhì)含量≤3 mg/L、二氧化硅含量≤300 mg/L、總硬度≤3 000 mg/L、總堿度≤500 mg/L、TDS≤3 500 mg/L、氯離子含量≤500 mg/L。由于奎屯錦疆化工原料煤采用新疆紅山煤等方面的原因，氣化裝置外排污水中鈣鎂離子含量較高(達1 500～3 000 mg/L)、二氧化硅含量高(約240 mg/L)，結(jié)垢傾向嚴重，使得排至污水處理系統(tǒng)的管線長期運行中會出現(xiàn)污堵及流通量變小的情況，較差的進水水質(zhì)對污水處理系統(tǒng)A/O生化處理單元、MBR膜造成較大的影響，長期運行造成PVDF材質(zhì)膜污堵，污水處理負荷達不到設(shè)計要求，MBR膜使用壽命較短，中水無法達到回用要求，并對中水回用系統(tǒng)超濾膜、反滲透膜的長周期運行造成不良影響。

2.2 MBR膜池運行情況

奎屯錦疆化工污水處理系統(tǒng)MBR單元共有2個膜池(并聯(lián)，兩開無備，每個膜池有4個膜箱)，單個膜池設(shè)計產(chǎn)水量50 m3/h。建廠初期MBR膜采用日本某品牌聚偏二氟乙烯膜(PVDF)，使用3 a就出現(xiàn)膜通量急劇下降、膜絲斷裂等問題。后出于采購方便、節(jié)約成本等方面的考慮，采用了國內(nèi)某公司PVDF產(chǎn)品進行試驗，結(jié)果使用不到1 a就發(fā)生結(jié)垢污堵，給生產(chǎn)造成了極大的影響，具體表現(xiàn)為：每個膜箱靠外的膜件斷絲嚴重；常規(guī)化學清洗難以恢復(fù)原產(chǎn)水量；污水處理量下降較多；中水回用量減少，造成水資源浪費。

設(shè)計MBR膜池進水指標為COD≤100 mg/L、膠體硅≤0.5 mg/L、總鐵≤0.1 mg/L、總硬度300 mg/L，而實際MBR膜池進水實測值為COD 56.6 mg/L、膠體硅206 mg/L、總鐵1.01 mg/L、總硬度1 000 mg/L，進水膠體硅、總鐵、總硬度均超標。

聚偏二氟乙烯膜(PVDF)斷絲抽樣EDS分析結(jié)果[CK、OK、FK、SiK分別代指元素C、O、F、Si(C和F為膜基底，Pt為樣品噴金)]為：CK 46.71%(質(zhì)量分數(shù))/58.23%(原子百分數(shù))、OK 15.07%(質(zhì)量分數(shù))/14.10%(原子百分數(shù))、FK 28.61%(質(zhì)量分數(shù))/22.52%(原子百分數(shù))、SiK 9.61%(質(zhì)量分數(shù))/5.14%(原子百分數(shù))。據(jù)EDX分析結(jié)果，污染膜絲的元素主要有Si、Mg、Al、Fe，結(jié)合污水水質(zhì)分析指標，認為膜的污染物主要是SiO2和鋁鐵類絮凝劑(如聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵等)。

綜上所述，煤化工污水硬度大、含硅及鐵離子多，污水中的硅和鐵離子是造成聚偏二氟乙烯膜(PVDF)污堵的主要原因，另外運行監(jiān)控不到位、對膜的使用情況認識不足等也會造成膜污染，影響膜的長周期運行。MBR膜處理工藝相較于傳統(tǒng)的AO、A/A/O、SBR污水處理工藝，其在煤化工污水的處理上具有較明顯的優(yōu)勢，但不可避免地存在膜污染和膜組件使用壽命短問題，制約了其在煤化工污水處理中的應(yīng)用。因此，選擇抗污堵、抗強酸/強堿洗、通量恢復(fù)好、膜絲強度高的MBR膜產(chǎn)品，是保證奎屯錦疆化工污水處理系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行的首要條件。

3 優(yōu)選MBR膜材料及中試情況

基于對國內(nèi)外MBR膜的調(diào)研及技術(shù)交流情況得知，聚四氟乙烯(PTFE，即特氟龍，俗稱“塑料王”)化學性質(zhì)穩(wěn)定，可在30%的強酸或者堿性條件下正常運行，其性能優(yōu)于PVDF材料，可耐強酸強堿、耐清洗，較PVDF材料使用壽命長，性能可靠；當MBR膜被鈣鎂離子污染或被煤化工廢水中油性物質(zhì)污堵時，可用強酸、強堿對其進行清洗，清洗后膜組件通量恢復(fù)率可達 99.9%，可有效解決MBR膜組件污堵的問題。

結(jié)合奎屯錦疆化工污水高硬度、高硅的特性，確定MBR膜選擇原則為：① 耐強酸強堿，抗污堵，強度好；② 日常運行維護費用及員工勞動量低；③ 適合原有的A/B系列MBR膜及新建的C系列MBR膜污水高硬度、高硅進水水質(zhì)條件；④ 同類企業(yè)中應(yīng)用業(yè)績優(yōu)良的供應(yīng)商。

通過對國內(nèi)外PTFE膜產(chǎn)品，特別是對浙江凈源膜科技股份有限公司產(chǎn)品與國外產(chǎn)品進行使用效果調(diào)查與對比，最終選用了日本住友PTFE膜，并于2019年4月12日—5月17日在污水處理系統(tǒng)安裝了1個可移動式膜組的中試設(shè)施進行1個月的中試試驗，試驗期間住友PTFE膜運行基本穩(wěn)定，其部分試驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 住友PTFE膜中試試驗部分數(shù)據(jù)

由表1可以看出：產(chǎn)水量在80～90 L/h時，膜壓在0.03 MPa以下運行正常；產(chǎn)水量提到100～120 L/h的極限試驗，膜壓最高達0.045 MPa，但經(jīng)過離線干洗后膜通量恢復(fù)正常，表明住友PTFE膜具有較強的抗鈣鎂離子及SiO2污堵的能力，達到了中試試驗預(yù)期的效果。

4 PTFE材質(zhì)MBR膜的應(yīng)用情況

4.1 MBR膜選型

據(jù)中試情況，基于污水水質(zhì)、污水處理量70 m3/h，以及MBR膜出水濁度≤1 NTU、懸浮物(SS)≤50 mg/L的要求，對MBR膜進行選型：設(shè)計PTFE膜產(chǎn)品型號為SPMW-32B12，膜箱數(shù)量8個(每個含80支膜)，系統(tǒng)膜組件數(shù)量640支；系統(tǒng)膜面積(合計)7 680 m2，膜系統(tǒng)平均通量14.5 LMH；膜箱凈尺寸2 160 mm(長)×1 720 mm(寬)×3 500 mm(高)，膜池凈尺寸10 280 mm(長)×2 960 mm(寬)×6 000 mm(高)。

4.2 MBR膜運行及反洗工藝

4.2.1 MBR膜正常運行及反洗要求

MBR膜運行及反洗工藝流程如圖1。污水處理系統(tǒng)MBR單元采用“間歇出水+連續(xù)曝氣”的運行方式，A/B系列及新建C系列MBR反應(yīng)池前端生化池工藝處理后的水進入MBR反應(yīng)池，利用泵抽吸進行固液分離，達到凈化處理的目的。MBR膜運行時間設(shè)為抽吸出水9 min、停歇1 min；MBR膜反沖洗通量為40 L/(m2·h)，每2 h反沖1次，每次用時約40～60 s；在線維護性清洗采用(強酸或強堿)每10～15 d進行1次，每次持續(xù)時間30～40 min。PTFE材質(zhì)MBR膜一般采用的清洗藥劑為堿性清洗液(氫氧化鈉等，去除有機污染物)、非氧化殺菌劑(次氯酸鈉，去除微生物)、酸類清洗劑(鹽酸或檸檬酸，去除無機礦物質(zhì)和鹽類物)。

圖1 MBR膜運行及反洗工藝流程示意圖

4.2.2 有針對性的酸洗

對MBR膜進行有針對性的酸洗，可減少鈣鎂離子及SiO2對膜孔的污堵。PTFE材質(zhì)MBR膜運行120個出水周期(120個出水周期為10 d)后，采用30%鹽酸對其進行在線酸洗，每次鹽酸用量60 kg，1個月合計鹽酸用量180 kg，1個月3次的高濃度酸洗可及時清洗掉MBR膜表層的沉積物，防止鈣鎂離子等進入膜孔內(nèi)部而堵塞膜通道，從而達到延長膜使用壽命的目的。

4.3 PTFE材質(zhì)MBR膜工業(yè)應(yīng)用情況

PTFE材質(zhì)MBR膜于2019年9—10月系統(tǒng)大修期間完成安裝調(diào)試，并增設(shè)了高酸(30%鹽酸)清洗系統(tǒng)、膜壓監(jiān)控系統(tǒng)等組件。2019年10月PTFE材質(zhì)MBR膜投運，運行良狀況好，某一時段的運行數(shù)據(jù)見表2。

表2 PTFE材質(zhì)MBR膜運行情況

目前，奎屯錦疆化工污水處理系統(tǒng)PTFE材質(zhì)MBR膜已經(jīng)過2 a多的工業(yè)運行，使用情況良好，MBR膜抗污堵能力強、清洗后通量恢復(fù)率高，污水處理系統(tǒng)產(chǎn)水達到設(shè)計指標要求。

5 結(jié)束語

煤化工裝置原料煤煤質(zhì)變化是污水處理系統(tǒng)MBR膜污染致膜效能下降、膜使用壽命縮短、污水處理費用增加的主要原因，因此，盡可能從源頭上采用合適的原料煤煤種、對劣質(zhì)煤氣化灰水進行預(yù)處理等，可有效減輕或控制氣化裝置外排污水對污水處理系統(tǒng)的沖擊尤其是MBR膜的污堵。針對煤化工污水處理系統(tǒng)MBR膜存在的問題，奎屯錦疆化工另辟蹊徑，采用PTFE材質(zhì)膜生物反應(yīng)器(MBR工藝)對高硬度、高二氧化硅含量污水進行處理，實際運行情況表明，PTFE膜通量高、耐酸堿性強、抗污染性能良好，污水處理系統(tǒng)產(chǎn)水能夠滿足行業(yè)要求與GB 8978—1996排放標準，產(chǎn)水水質(zhì)變化小，PTFE膜運行2 a多來未出現(xiàn)過膜絲斷裂和膜通量降低的現(xiàn)象，徹底解決了MBR膜使用壽命短、通量衰減快等問題，確保了生產(chǎn)系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行。