鋰離子電池燃燒與滅火產(chǎn)物分析

張明杰，楊 凱，齊培研，劉 皓，高 飛

(中國電力科學(xué)研究院有限公司新能源與儲(chǔ)能運(yùn)行控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100192)

鋰離子電池自商業(yè)化應(yīng)用以來，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如儲(chǔ)能領(lǐng)域、電動(dòng)汽車領(lǐng)域、通訊領(lǐng)域[1]等。隨著鋰離子電池比能量與性能的不斷提高，鋰離子電池固有的安全性問題逐漸暴露出來，最直接的就是電池起火甚至爆炸[2]。

目前，對于鋰離子電池燃燒爆炸產(chǎn)物毒性的研究是火災(zāi)危險(xiǎn)性研究的熱點(diǎn)之一。本文從鋰離子電池及其材料燃燒產(chǎn)物、常用滅火劑滅火產(chǎn)物方面展開分析，分析結(jié)果有助于明確鋰離子電池燃燒與滅火過程中有毒物質(zhì)的生成機(jī)理，并對鋰離子電池火災(zāi)用滅火劑的選擇、事故處理過程中的人員防護(hù)提供有益的借鑒。

1 鋰離子電池燃燒產(chǎn)物分析

1.1 鋰離子電池各組成部分燃燒產(chǎn)物分析

1.1.1 正極材料

對于磷酸鐵鋰正極材料(LFP)，燃燒后固相產(chǎn)物為FePO4、Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3。其中電極物質(zhì)在燃燒過程中的燃燒產(chǎn)物為Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3，而FePO4來自LiFePO4充電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，并非為電極物質(zhì)的燃燒產(chǎn)物[3]，如式(1)所示：

鋰離子電池充放電過程中，負(fù)極表面會(huì)形成一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI 膜)。SEI 膜由兩部分組成：穩(wěn)定成分(如LiF 和Li2CO3)和亞穩(wěn)定成分[如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2、ROLi和含氧聚合物]，熱分解釋放CO2的過程為[4]：

對于磷酸鐵鋰正極材料，燃燒過程產(chǎn)氣主要為CO 和CO2，經(jīng)研究可知產(chǎn)氣種類與荷電狀態(tài)無關(guān)，在燃燒前的加熱階段，CO 的產(chǎn)生比較集中，出現(xiàn)峰值，但體積濃度均小于8×10-6g/L，表現(xiàn)出低毒性[5]。

對于三元材料(NMC)，高溫下分解會(huì)產(chǎn)生氧氣。材料首先從分層結(jié)構(gòu)(空間群)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序LiMn2O4型尖晶石相和M3O4型尖晶石相(空間群Fd3m)。在加熱到600 ℃時(shí)，尖晶石會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镸O 型巖鹽相和金屬相[6]，熱分解反應(yīng)方程為[7]：

正極材料與電解液的接觸會(huì)使得正極材料的熱反應(yīng)溫度大大降低，在三元電池體系中由于存在正極析氧行為，使得三元電池火災(zāi)危險(xiǎn)性比磷酸鐵鋰電池更高。

1.1.2 負(fù)極材料

電池負(fù)極大多采用碳材料。燃燒前SEI 膜的分解基本不影響負(fù)極燃燒產(chǎn)物種類，主要也是CO 與CO2，但在SEI 膜分解后電解液與負(fù)極接觸，與負(fù)極中嵌入鋰發(fā)生反應(yīng)，生成Li2CO3和小分子碳?xì)浠衔餁怏w。

1.1.3 電解液

有機(jī)電解液由鋰鹽和混合有機(jī)溶劑組成，有機(jī)溶劑的燃燒主要生成碳氧化合物、碳?xì)浠衔铩]發(fā)性有機(jī)物與水蒸汽，而鋰鹽的分解則是HF 與其他含氟化合物的主要來源[8]，反應(yīng)方程為：

電解液與負(fù)極之間：由于SEI 膜的分解不僅會(huì)加熱電池，還會(huì)使負(fù)極失去SEI 膜的保護(hù)作用而導(dǎo)致電解質(zhì)和碳負(fù)極之間發(fā)生反應(yīng)。有機(jī)溶劑與碳負(fù)極嵌入鋰接觸后反應(yīng)，釋放出易燃的碳?xì)浠衔铮鏑2H4、C3H6和C2H6[9]：

電解液與正極之間：正極材料分解產(chǎn)生O2，為電池中復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)提供了氧化劑，還會(huì)和電解液發(fā)生反應(yīng)生成氣體，反應(yīng)方程為[10]：

1.1.4 隔膜

當(dāng)前商用隔膜材料主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及二者的復(fù)合材料，PE 和PP 隔膜材料的熔點(diǎn)分別約為135 和166 ℃[11]。隔膜燃燒可產(chǎn)生CO、CO2、醛、有機(jī)酸等。

1.1.5 其他物質(zhì)

釋放H2的過程是負(fù)極嵌入鋰和粘合劑之間的反應(yīng)。Pasquier 等[12]發(fā)現(xiàn)干聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯共聚物粉末在350 ℃下與金屬鋰或LixC6快速反應(yīng)，其機(jī)理方程式為：

正因?yàn)楫a(chǎn)生了H2，電池在密閉環(huán)境中熱失控燃燒過程就有了爆燃性，增加了鋰離子電池的危險(xiǎn)性。

鋁塑膜燃燒后產(chǎn)生的毒性氣體NO2主要來自尼龍材料，燃燒不完全還會(huì)生成CO，反應(yīng)方程式為：

綜上所述，目前常用電池材料的化學(xué)特性與燃燒產(chǎn)物如表1 所示[13]。

表1 電池組分材料的化學(xué)性質(zhì)及燃燒產(chǎn)物

1.2 鋰離子電池整體燃燒產(chǎn)物分析

在實(shí)際燃燒過程中，電池各組分材料并非獨(dú)立燃燒，而是各材料之間相互反應(yīng)。電池在高溫條件下會(huì)發(fā)生SEI 膜的分解、負(fù)極嵌入鋰與電解液的反應(yīng)、電解液的自分解反應(yīng)、隔膜熔化、脫鋰正極的分解反應(yīng)、電極活性材料與電解液的氧化還原反應(yīng)等，這些電池內(nèi)部復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)共同影響電池的最終燃燒產(chǎn)物。

Larsson 等[14]通過對鋰離子電池?zé)崾Э剡^程氣體釋放的實(shí)時(shí)檢測發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)性電解液溶劑是熱失控之前從電池中排出的主要?dú)怏w成分。另外還檢測到了CO、C2H4、CH3OCHO、HF 和CH3OCH3，Golubkov 等[15]使用氣相色譜儀分析了100%荷電狀態(tài)(SOC)不同正極材料電池?zé)崾Э夭蓸託怏w的成分，如圖1 所示。

圖1 不同正極材料鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣情況

經(jīng)分析，電池內(nèi)部的氣體主要從電解液熱分解階段開始迅速累積，正負(fù)極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的各種可燃性氣體同電解液蒸汽混合在一起，使得電池內(nèi)部壓力急劇增大。當(dāng)電池體系內(nèi)壓力達(dá)到一定值后，可燃?xì)怏w便會(huì)沖破安全閥，有足夠的點(diǎn)火能量后可能發(fā)生爆燃。燃燒煙氣中含有HF、CO、醛類等毒性氣體，HF 主要來自電解質(zhì)的水解、燃燒以及與正極之間的反應(yīng)；溶劑燃燒后可生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、甲酸等小分子有機(jī)物；鋁塑膜的燃燒或分解也會(huì)產(chǎn)生毒性物質(zhì)CO、NO2等。對于電池燃燒煙氣的分析，大多針對于燃燒前的熱失控階段產(chǎn)氣研究，未來還需將實(shí)驗(yàn)過程擴(kuò)大至從熱失控開始到燃燒結(jié)束，為電池燃燒過程的煙氣毒性評估提供更多的數(shù)據(jù)支持。

2 常用滅火劑產(chǎn)物分析

目前應(yīng)用于鋰離子電池的滅火劑主要有七氟丙烷、全氟己酮、二氧化碳、水、干粉滅火劑等。

(1)七氟丙烷：曹等[16]研究了C3HF7滅火劑高溫?zé)峤庖?guī)律并分析了裂解產(chǎn)物的組成及毒性，主要無機(jī)氣體產(chǎn)物為HF，有機(jī)氣體產(chǎn)物為六氟丙烯C3F6和CF3CH=CF2，并伴有劇毒氣體全氟異丁稀(CF3)2C=CF2；雖然氟化物滅火劑滅火效果良好，但氟化物滅火劑在高溫火場中產(chǎn)生的毒性氣體不僅危害人身健康，對火災(zāi)現(xiàn)場的儀器設(shè)備也有強(qiáng)烈的腐蝕作用。

(2)全氟己酮：C6F12O 受熱分解產(chǎn)生C3F7和C2F5[17]，因此C6F12O 對火焰的抑制作用可以看作抑制劑C3F7和C2F5的復(fù)合效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，使用全氟己酮滅火過程中還會(huì)生成CO、H2等有毒物質(zhì)。

(3)二氧化碳[18]：滅火過程中一般不產(chǎn)生新的有毒氣體。

(4)水：滅火過程產(chǎn)生H2，與鋰鹽反應(yīng)產(chǎn)生HF 等毒性物質(zhì)[19-20]。

(5)干粉：以ABC 干粉滅火劑[21]為例，主要成分是磷酸銨鹽，受熱易分解生成氨氣。

以上常用滅火劑在應(yīng)用過程中都會(huì)造成環(huán)境中CO 濃度的明顯上升，這是因?yàn)闇缁饎┑膰娙攵紩?huì)導(dǎo)致電池材料的不完全燃燒。在CO 濃度超過5×10-5的環(huán)境中人就會(huì)感覺不適，CO 濃度超過2×10-4，人就會(huì)有生命危險(xiǎn)[22]。氟化物滅火劑的熱分解會(huì)產(chǎn)生HF[16]，HF 易溶于水形成氫氟酸，對人的呼吸道和皮膚都有腐蝕性；電池燃燒過程中，內(nèi)部熱反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生H2，其中大部分會(huì)被燃燒過程消耗，但在使用水滅火時(shí)可能造成電池短路造成產(chǎn)物中H2濃度上升，增加了滅火過程的危險(xiǎn)性。干粉滅火劑熱分解產(chǎn)生氨氣，使用后會(huì)在空氣中殘留微小顆粒物，人吸入后會(huì)對呼吸道造成傷害。二氧化碳滅火劑無污染，但高濃度的CO2也會(huì)使人產(chǎn)生不良反應(yīng)。目前氟化物滅火劑在電池消防中應(yīng)用最廣，滅火效果較好，但在使用過程中會(huì)釋放較多的毒性氣體，因此在消防滅火過程中，必須佩戴防毒面具，穿滅火防護(hù)服，做好個(gè)人安全防護(hù)[23-24]。

3 結(jié)論

本文綜述了鋰離子電池各組分材料與整個(gè)電池體系的燃燒產(chǎn)物，分析了七氟丙烷、全氟己酮、二氧化碳、水、干粉滅火劑的滅火產(chǎn)物，得到如下結(jié)論：

(1)燃燒煙氣中含有HF、CO、醛類等毒性氣體：HF 主要來源于電解質(zhì)的分解；醛類主要來源于隔膜的燃燒；CO 主要來自隔膜和電解液等高分子含碳化合物與碳負(fù)極的不完全燃燒。

(2)氟化物滅火劑在滅火過程中會(huì)產(chǎn)生HF、CO 等有毒氣體；干粉熱分解生成氨氣；水滅火時(shí)也會(huì)和鋰鹽反應(yīng)生成HF。

(3)在滅火過程中CO 的濃度會(huì)明顯上升，使用水滅火時(shí)，初期會(huì)導(dǎo)致H2濃度上升，增加火災(zāi)危險(xiǎn)性。