基于高通量的原位制備網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TiC增強TC4 復合材料的組織與性能

杜康鴻，柳中強，張建濤，溫利平，肖志瑜

(華南理工大學 國家金屬近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640)

鈦合金因強度高、密度低、耐腐蝕性能優(yōu)良等特性而廣泛應用于航空航天、生物醫(yī)藥、化工機械等領域[1?3]。在此基礎上，將顆粒增強相加入鈦及鈦合金中，形成不連續(xù)增強鈦基復合材料(discontinuous reinforced titanium matrix composites, DRTMCs)，能有效改善基體組織，提高材料的強度、硬度與耐磨性能，進一步拓寬其應用領域[4]。然而，鈦基復合材料強度提升的同時，塑性顯著下降。HUANG等采用球形鈦合金粉末與陶瓷顆粒為原料，熱壓燒結(jié)原位制備網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鈦基復合材料，有效提高了鈦基復合材料的塑性[5]。DRTMCs的增強相引入方式有兩種，一種是外加法，另一種是原位制備DRTMCs。相比于外加法，原位制備DRTMCs中的增強相和基體具有更好的界面結(jié)合。TiC顆粒被認為是DRTMCs的最佳增強相之一[6?7]，在傳統(tǒng)的原位制備TiC增強鈦基復合材料中，TiC顆粒均勻分布，碳源主要有石墨粉、烴類氣體(CH4[8])、金屬碳化物(VC、Mo2C[9])、納米碳材料(石墨烯[10]、碳納米管[11]、納米金剛石[12])等。HUANG等[13]采用石墨為碳源，通過熱壓燒結(jié)原位制備的TiC體積分數(shù)為5%的TiC/TC4復合材料，其中的TiC顆粒呈網(wǎng)狀分布，由于基體被TiC墻割斷，材料的塑性較差。ZHANG等[12,14]利用納米金剛石與石墨烯為碳源，放電等離子燒結(jié)制備TiC與石墨烯混雜增強網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鈦基復合材料，材料強度高，同時具有較好的塑性。LU等[15]通過SPS制備石墨烯納米微片(graphene nanoplateletes, GNPs)增強網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦基復合材料，材料的抗拉強度由基體材料的647.96 MPa提升至820.97 MPa，而伸長率僅從24.4%略微降低至21.5%。由此可見，原位合成的TiC增強相顆粒呈網(wǎng)狀分布的TiC/DRTMCs不僅具有與傳統(tǒng)DRTMCs相近的高強度，TiC的網(wǎng)狀分布還可能使鈦基復合材料具有優(yōu)異的塑性。碳化物VC與Ti發(fā)生原位反應生成TiC增強相顆粒，可起到顆粒強化的作用，并且V元素還能固溶到鈦合金基體中產(chǎn)生固溶強化作用，但目前還未見用VC作為碳源原位制備TiC/TC4復合材料的報道。

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦基復合材料的組織與性能影響因素繁多，包括增強相種類、基體成分、原始粉末粒度、增強相含量等。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦基復合材料通常采用熱壓燒結(jié)工藝制備，但通常單爐一次只能制備一個試樣，使得研究周期較長。2011年，美國政府在“材料基因工程”計劃中提出材料的高通量制備技術，可快速批量制備不同成分的材料。為了縮短鈦基復合材料的研發(fā)周期，HUANG等[16]提出高通量熱壓燒結(jié)制備鈦基復合材料。該方法首先將石墨紙裁剪、拼接成若干彼此隔斷的單元格，將其置入石墨模具中，然后在每個單元格中裝入不同成分的粉末，熱壓燒結(jié)后即得到若干不同成分的鈦基復合材料，大幅提高了鈦基復合材料的制備效率。由于TC4粉末粒度決定TiC/TC4復合材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸，從而影響材料性能，本文分別以3種不同粒度的球形TC4粉末和亞微米級VC粉末為原料，采用高通量熱壓燒結(jié)制備方法，快速制備一批具有不同網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸和不同TiC含量的TiC/TC4復合材料，研究TC4粉末粒度和TiC含量對TiC/TC4復合材料組織與力學性能的影響，以期獲得同時具有高強度和高塑性的鈦基復合材料。

1 實驗

1.1 TiC/TC4混合粉末的制備

基體材料為等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備的球形TC4粉末(陜西英博金屬技術有限公司生產(chǎn))，通過篩分，取粒徑范圍分別為40～80、100～140和160～200 μm的3種粉末，分別記為S、M、L。采用平均粒徑約1 μm的VC粉(寧波金雷納米材料科技有限公司)作為碳源，與基體中的Ti發(fā)生反應生成TiC增強相，原位制備TiC/TC4復合材料。

按照TiC/TC4復合材料中TiC體積分數(shù)分別為2%、4%和6%，計算出所需添加的VC粉末質(zhì)量。分別將不同粒徑的TC4粉末(S、M和L)與VC粉及鋼球放進球磨罐(球料質(zhì)量比為5:1)，用OM-3SP4行星式球磨機在高純氬氣保護下球磨5 h(球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min)，得到9種TC4/VC混合粉末，分別記為S-2、M-2、L-2、S-4、M-4、L-4、S-6、M-6和L-6。圖1所示為原料粉末TC4(粒度為100～140 μm，記為M)、VC粉末以及混合球磨后的TC4/VC混合粉末M-4的SEM形貌。由圖可見，TC4粉末球形度較好，未黏連衛(wèi)星粉。VC粉末呈不規(guī)則形狀，平均粒徑為1 μm。混合球磨后，VC粉末且具有較好的球形度，均勻分布在TC4粉末表面，這是燒結(jié)后增強相呈網(wǎng)狀分布的關鍵[5]。

圖1 TC4粉末、VC粉末和TC4/VC混合粉末的SEM圖像 Fig.1 SEM images of TC4 powders, VC powders and TC4/VC mixed powders

1.2 TiC/TC4復合材料的制備

為了提高復合材料的制備效率，本研究采用高通量熱壓燒結(jié)法同時制備不同網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸和不同TiC含量的TC4/VC，如圖2(a)所示。首先將石墨紙拼接組成3×3的網(wǎng)格，放入石墨模具中，再將9種混合粉末按照圖2(b)所示裝入網(wǎng)格并震實，然后放入真空熱壓燒結(jié)機進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為真空度為10?3Pa以下，升溫速率20 ℃/min，加熱到1 050 ℃后保溫保 壓1 h，壓力為30 MPa。隨爐冷卻至100 ℃以下，將試樣取出并分開，得到9種不同網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸和不同TiC含量的TiC/TC4復合材料樣品，分別標記為S-2、M-2、L-2、S-4、M-4、L-4、S-6、M-6和L-6。打磨掉燒結(jié)樣品表面的碳化層，通過線切割取拉伸樣和金相分析樣品。圖2(c)所示為打磨后的燒結(jié)樣品表面宏觀照片和拉伸試樣與金相分析樣品的取樣位置。另外采用相同的燒結(jié)工藝制備純TC4合金材料。

圖2 高通量熱壓燒結(jié)制備TiC/TC4復合材料 Fig.2 High-throughput hot press sintering preparation of TiC/TC4 composites

1.3 組織與性能表征

通過場發(fā)射掃描電鏡(NOVA NanoSEM430)觀察TiC/TC4復合材料的組織形貌和拉伸斷口形貌。用金相顯微鏡(Leica DML5000)觀察腐蝕后的材料組織，腐蝕劑為Krell試劑，腐蝕時間為15 s。用X射線多晶衍射儀(PANalytical X’pert Powder)分析材料的物相組成，衍射條件為：電流40 mA，電壓40 kV，使用CuKα靶，掃描角為30°～80°。將材料分析樣品先進行機械拋光，再通過離子刻蝕技術制得電子背散射衍射(electron back scatter diffraction，EBSD)樣品，用掃描電鏡配備的電子背散射衍射裝置進行EBSD分析，并用HKL-channel5軟件統(tǒng)計材料的晶粒尺寸。

利用配有視頻引伸計的電子萬能試驗機(SUNS UTM5105)進行室溫拉伸試驗，拉伸試樣的厚度為1.2 mm，寬度為2 mm，標距為8 mm，拉伸速率為0.3 mm/min。材料的屈服強度、抗拉強度和伸長率均取3個試樣的平均值，實驗誤差用三個數(shù)值的標準偏差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨紙的隔斷效果

為了研究石墨紙的隔斷效果及高通量熱壓燒結(jié)制備TiC/TC4復合材料的可行性，先采用高通量熱壓燒結(jié)法制備四合一樣品。圖3(a)所示為是四合一樣品裝模后(燒結(jié)前)的實物圖，其中深色區(qū)為增強相TiC含量(體積分數(shù)，下同)為6%的TiC/TC4復合材料的混合粉末，淺色區(qū)為TC4原料粉末。圖3(b)所示為燒結(jié)后經(jīng)打磨拋光并腐蝕后的宏觀照片，圖3(c)所示為燒結(jié)后石墨紙附近組織的金相照片，可見燒結(jié)后石墨紙依然連續(xù)，并且有效地阻隔了兩側(cè)的組織。純TC4為粗大的魏氏體組織，相比之下，6%TiC/TC4復合材料組織明 顯細化。這表明在熱壓燒結(jié)時可用石墨紙有效隔斷不同區(qū)域的成分，一次性制備數(shù)量較多且成分不同的材料樣品。

圖3 采用石墨紙作隔斷制備的四合一樣品 Fig.3 Four-in-one sample prepared by using graphite paper as partition

2.2 TiC含量的影響

從圖1(c)看出球磨后的VC/TC4混合粉末中，VC均勻分布在TC4粉末表面且具有較好的球形度，可保證燒結(jié)后增強相TiC呈網(wǎng)狀分布，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸由TC4合金粉末粒度決定，TC4合金粉末粒度越大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸越大。根據(jù)劉騰飛[17]的研究，TC4合金粉末粒度對材料性能的影響遠小于TiC含量的影響。因此按照設定的TiC含量，在粒度為160～200 μm的TC4粉末中添加VC，得到TiC含量(體積分數(shù)，下同)分別為2%、4%和6%的TiC/TC4復合材料，研究TiC含量對TiC/TC4復合材料組織與性能的影響。圖4所示 為TC4合金和TiC/TC4復合材料XRD譜。由圖可知，隨VC添加量增大，一方面，TiC衍射峰增強，這表明復合材料中原位生成更多的TiC增強相；另一方面，β鈦(110)晶面衍射峰強度增大，表明β鈦含量增加，這是由于V作為β鈦的穩(wěn)定元素進入鈦合金基體后，相轉(zhuǎn)變溫度降低，在隨爐冷卻時更多的β相保留下來。6%TiC/TC4中檢測到微弱的VC衍射峰，表明VC未反應完全，有部分VC殘留。

圖4 TC4和不同TiC含量的TiC/TC4復合材料XRD譜 Fig.4 XRD patterns of TC4 and TiC/ TC4 composites with different volume fraction of TiC

圖5所示為TC4合金和不同TiC含量的TiC/TC4復合材料掃描電鏡的電子背散射圖像。從圖5(a)看出，TC4合金的組織為層片狀α相及片間β相，是典型的魏氏體組織。2%TiC/TC4復合材料中，增強相TiC較均勻地分布在TC4原始顆粒周圍；與TC4合金相比，α相的長徑比大幅減小，這是由于高溫下增強相可有效減緩原始β相的融合長大。隨TiC含量增加，基體組織未發(fā)生明顯變化，但TiC網(wǎng)狀層厚度增大。4%TiC/TC4材料中的TiC發(fā)生團聚并向原始TC4顆粒內(nèi)部移動，6%TiC/TC4中TiC團聚體的尺寸更大、數(shù)量更多。這表明較厚的TiC層會降低基體的連續(xù)性，可能對復合材料的塑性產(chǎn)生不利影響。

圖5 TC4和TiC/TC4復合材料的SEM圖像 Fig.5 SEM images of TC4 and TiC/TC4 composites

圖6所示為TC4合金和TiC/TC4復合材料的室溫拉伸性能。從圖中看出，與基體合金相比，2%TiC/TC4材料的強度與塑性均明顯提高，平均屈服強度由730 MPa提升至883 MPa，平均抗拉強度由804 MPa提升至1 012 MPa，并且伸長率由8.3%提升至10.9%。2%TiC/TC4復合材料強度提高一方面緣于基體組織細化，另一方面是V元素的固溶強化作用。復合材料優(yōu)良的塑性一方面由晶粒細化所致，另一方面歸因于準連續(xù)分布的TiC未阻隔基體的連續(xù)性，使得基體的塑性得到很好的發(fā)揮。當TiC體積分數(shù)超過2%時，材料強度變化不明顯，但塑性大幅下降。

圖6 TC4和不同TiC含量的TiC/TC4復合材料拉伸性能 Fig.6 Tensile properties of TC4 and TiC/TC4 composites with different TiC contents

圖7所示為TC4合金和TiC/TC4復合材料的拉伸斷口形貌。從圖7(a)和(b)觀察到TC4合金的斷口由部分解理臺階和部分較淺的韌窩組成。圖7(c)所示為2%TiC/TC4復合材料的拉伸斷口低倍形貌，可見裂紋沿原始顆粒界面擴展，進而導致材料發(fā)生斷裂，類似于沿晶斷裂。但從其局部放大圖7(d)看出，TiC準連 續(xù)分布在原始TC4顆粒界面上，界面上未觀察到解理臺階，但有大量韌窩，因此該材料的斷裂方式為韌性斷裂。圖7(e)和(f)是4%TiC/TC4復合材料的斷口形貌。相較于2%TiC/TC4，4%TiC/TC4斷口表面的TiC尺寸更大，分布更密集。圖7(g)所示是6%TiC/TC4復合材料的拉伸斷口，圖7(h)所示為裂紋處的局部放大圖，可以看到TiC層較厚，裂紋沿TiC層的中間擴展，在TiC層存在尺寸約1 μm左右的顆粒，與VC原始顆粒的尺寸相似，結(jié)合XRD結(jié)果可知，這些顆粒是未與Ti發(fā)生發(fā)生反應的VC。這是由于基體中已形成較厚的TiC網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層，阻礙剩余的VC顆粒與鈦合金基體繼續(xù)進行原位反應。較厚的TiC層和未反應的VC顆粒連續(xù)分布在基體顆粒表面，破壞TC4基體的連續(xù)性，致使材料的塑性大幅降低，伸長率僅為3.5%。由于原始顆粒之間較低的結(jié)合力，裂紋沿TiC網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)失穩(wěn)擴展所需的能量大幅減小，因此強度下降。

圖7 TC4和TiC/TC4復合材料拉伸斷口SEM照片 Fig.7 Tensile fracture SEM images of TC4 and TiC/TC4 composites

2.3 TC4合金粉末粒度的影響

圖8所示為分別采用粒度為40～80、100～140 和160～200 μm的3種TC4合金粉末(分別記為S、M和L)為原料制備的具有不同網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸的2% TiC/TC4復合材料(這3種材料分別記為S-2、M-2和L-2)的組織圖像。從圖中看出，隨TC4合金粉末的粒度減小，復合材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)粒度減小，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)區(qū)域的增強相分布變得稀疏，基體的連續(xù)性提高，這是由于原始TC4顆粒的比表面積隨尺寸減小而增大。另外還看出，隨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸減小，片狀α鈦的長度減小，等軸α鈦的比例顯著增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸最小的S-2接近于等軸組織。這是由于高溫時原始β鈦晶粒被限制為一個原始顆粒的大小，所以TC4粉末顆粒尺寸越小，原始β鈦晶粒越小，同時，冷卻時對α相生長的阻礙作用越大，故冷卻至室溫時得到的α鈦組織更加細小。

圖8 采用不同粒度的TC4合金粉末為原料制備的2%TiC/TC4復合材料SEM圖像 Fig.8 SEM images of 2%TiC/TC4 composites prepared by TC4 powders with different particle size

圖9所示為采用不同粒度的TC4合金粉末為原料制備的2%TiC/TC4復合材料拉伸應力?應變曲線和拉伸性能。由圖可見，隨TC4合金粉末粒度減小，復合材料的屈服強度和抗拉強度均有所提升，TC4粉末粒度最小(40～80 μm)的2%TiC/TC4復合材料屈服強度 和抗拉強度分別達到946 MPa和1 058 MPa。同時，復合材料的塑性隨TC4粉末粒度減小變化更明顯，隨TC4粉末粒度由160～200 μm減小到40～80 μm，材料的伸長率由10.9%提升到18.1%。結(jié)合SEM圖可知，組織細化是材料強度與塑性大幅提升的原因之一，另一方面是由于基體的連通性更好，基體的塑性得到很好的發(fā)揮。

圖9 采用不同粒度的TC4合金粉末為原料制備的2%TiC/TC4復合材料拉伸性能 Fig.9 Tensile properties of 2%TiC/TC4 composites prepared by TC4 powders with different particle size

圖10所示為用不同粒度的TC4合金粉末為原料制備的2%TiC/TC4復合材料拉伸斷口形貌。由圖可見，TC4粉末粒度為160～200 μm的材料斷口上的裂紋幾乎完全沿著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)界面擴展，即在基體顆粒表面發(fā)生擴展而斷裂。TC4粉末粒度為100～140 μm時，斷口上一部分裂紋沿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)界面拓展，另一部分裂紋穿過原始顆粒內(nèi)部，顆粒內(nèi)部的斷裂界面上韌窩更大更深。TC4粉末粒度為40～80 μm時，斷口上幾乎觀察不到原始顆粒的界面，充滿了尺寸和深度都較大的大韌窩。

圖10 采用不同粒度的TC4合金粉末為原料制備的2%TiC/TC4復合材料拉伸斷口SEM照片 Fig.10 Tensile fracture SEM images of 2%TiC/TC4 composites prepared by TC4 powders with different particle size

2.4 TiC顆粒強化機制

本文通過高通量熱壓燒結(jié)制備一批具有不同TiC含量和不同網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸的TiC/TC4復合材料，其中采用粒度為40～80 μm的TC4合金粉末為原料制備的2%TiC/TC4復合材料(S-2)具有優(yōu)異的綜合性能，屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為956 MPa、1058 MPa和18.1%，相較于TC4合金的730 MPa、806 MPa、8.3%有大幅提升。為了解TiC顆粒的強化機理，對TC4合金和復合材料S-2分別進行EBSD分析，得到這兩種材料的相分布、反極圖(inversepolefigure，IPF)和晶粒尺寸分布，如圖11所示。對比圖11(a)和(d)看出，在基體中加入VC后，一方面高溫燒結(jié)時發(fā)生反應生成TiC，另一方面，由于V作為β穩(wěn)定元素固溶到TC4基體中，降低了相轉(zhuǎn)變溫度，冷卻到室溫時有更多的 β相被保留下來，所以S-2的β相比例更高。對比圖11(b)和(e)看出，S-2的組織較TC4合金組織明顯細化，晶粒尺寸大幅減小。從圖11(c)和(f)看出，TC4的平均晶粒尺寸為130.6 μm，S-2的平均晶粒尺寸減小至7.2 μm，僅為原始晶粒尺寸的5.5%，晶粒細化是由于高溫下TiC可有效限制原始β晶粒長大。

圖11 TC4合金和2%TiC/TC4復合材料(S-2)的EBSD分析結(jié)果 Fig.11 EBSD results of TC4 alloy and 2%TiC/TC4 composites (S-2) (particle size of TC4 powder was 40?80 μm)

復合材料S-2的屈服強度比TC4合金提升226 MPa，歸因于細晶強化、固溶強化和顆粒承載強化，可用經(jīng)驗模型定量估算各個強化機制的強化數(shù)值。

1) 細晶強化

細晶強化的數(shù)值用霍爾佩奇(Hall-Petch，HP)公式計算[18]：

式中：K為霍爾佩奇系數(shù)，由材料本身決定，此處K為328 MPa·μm0.5；d1和d2分別為TC4合金和復合材料S-2的平均晶粒尺寸，d1=130.6 μm，d2=7.2 μm。計算出由細晶強化導致的屈服強度提升值 HPσΔ 為 94 MPa。

2) 固溶強化

固溶強化主要來源于V元素。一方面，隨合金中V元素含量增加，點陣畸變的程度加大，由此而產(chǎn)生的應力場與位錯應力場發(fā)生彈性交互作用并阻礙位錯運動，使變形抗力提高。另一方面，材料發(fā)生變形時，V原子吸附在位錯附近形成柯氏氣團，使位錯被釘扎住，從而提高變形抗力。張翥等[19]總結(jié)了鈦合金中常見合金元素的強化效果，V元素的質(zhì)量分數(shù)每增加0.1%，材料的強度約提升3.5 MPa。經(jīng)計算，2% TiC/TC4復合材料中V的質(zhì)量分數(shù)為1.862%，由此計算出固溶強化導致材料的屈服強度比TC4合金提高的值Δσs約為65 MPa。

3) 顆粒承載強化

由于TiC/TC4復合材料的TC4基體與TiC顆粒具有不同的物理性能，在材料受到拉力時，TiC顆粒與基體發(fā)生不協(xié)調(diào)變形，基體在TiC顆粒周圍產(chǎn)生塑性變形區(qū)域，使基體中的位錯密度提高，從而提高復合材料的強度。顆粒強化的數(shù)值可用相關文獻[18, 20]的顆粒承載強化模型計算：

式中：σ0.2為2%TiC/TC4復合材料的屈服強度(956 MPa)；φTiC為復合材料中TiC的體積分數(shù)(0.02)；Gm為TC4的剪切模量(42 GPa)；b為柏氏矢量，約為0.295 nm；dTiC為TiC顆粒的平均直徑，經(jīng)EBSD分析，2%TiC/TC4復合材料中TiC顆粒的平均直徑為2.63 μm；ξ為幾何因子，取值0.4；ε為復合材料的塑性應變，取值0.169；σ0.2m為基體材料TC4的屈服強度730 MPa。計算出顆粒承載強化的數(shù)值ΔσTiC=20 MPa。

因此，用粒度為40～80 μm的TC4合金粉末為原料制備的2%TiC/TC4復合材料，理論屈服強度為σTiC/TC4=σTC4+ΔσHP+Δσs+ΔσTiC，計算結(jié)果為909 MPa，與實驗測得的屈服強度946 MPa接近。由上述分析可知，細晶強化和固溶強化為TiC/TC4復合材料的主要強化機理。

3 結(jié)論

1) 采用熱壓燒結(jié)法原位制備網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TiC/TC4復合材料，通過石墨紙隔斷的高通量實驗制備效果良好，可一次制備一批具有不同成分和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸的TiC/TC4復合材料。

2) 隨TiC含量增加，TiC/TC4復合材料的強度與伸長率均先升高后下降；隨TC4粉末粒度減小，TiC/TC4復合材料的強度與塑性同時提高。用粒度為40～80 μm的TC4合金粉末制備的2%TiC/TC4復合材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尺寸為40～80 μm，綜合性能最優(yōu)，屈服強度和抗拉強度分別為946 MPa和1058 MPa，同時伸長率高達18.1%。

3) 2%TiC/TC4復合材料優(yōu)良的強韌性歸因于細晶強化、固溶強化以及基體良好的連續(xù)性。