雙位點(diǎn)配位聚合物改性的無(wú)鈷富鋰錳基正極材料 電化學(xué)性能研究

張思玉，陳敏健，馬騁，張春曉，韋偉峰

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

近些年來(lái)，鋰離子二次電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等技術(shù)領(lǐng)域得到了快速發(fā)展，但是由于人們對(duì)高能量密度鋰離子電池的要求，高比能正極材料和電解質(zhì)的界面問(wèn)題成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1?2]。盡管早在1991年LiCoO2正極材料已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用，但是其可逆容量低(在充放電到4.2 V vs Li/Li+時(shí)，容量?jī)H為 140 mAh/g)，而且鈷價(jià)格昂貴[3?4]。因此，研究者們把目光放在了LiCoO2材料的替代物上。在眾多層狀正極材料中，富鋰錳基層狀正極材料xLi2MnO3?(1?x)LiMO2(M=Mn, Ni, Co等，LLOs)憑借其較高的可逆比容量、較高的工作電壓以及室溫下儲(chǔ)存性能優(yōu)異而受到廣泛關(guān)注，被視為最有前景的正極材料之一[5?6]。

LLOs的超高比容量不僅是由陽(yáng)離子的氧化還原提供，而且晶格氧的氧化還原也提供了額外的電荷補(bǔ)償[7?10]。但目前LLOs大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還受限于以下幾個(gè)瓶頸問(wèn)題：1) 在循環(huán)過(guò)程中Li2MnO3層狀相會(huì)逐漸向尖晶石相和巖鹽相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致材料出現(xiàn)嚴(yán)重的電壓衰減[11]；2) 由于Li2MnO3相在首次活化過(guò)程中存在不可避免的Li 損失，因此首次庫(kù)倫效率(Initial Coulombic Efficiency，ICE)只有75%左右[12?13]；3) 較差的電子/離子電導(dǎo)性、嚴(yán)重的界面副反應(yīng)以及相變導(dǎo)致了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差[14?15]；4) 富鋰材料顆粒在高溫下循環(huán)時(shí)界面副反應(yīng)加劇，O2釋放嚴(yán)重；在低溫下Li2MnO3相活化受阻，材料的充放電容量很低，其溫度適應(yīng)性較差[16?17]。

很多研究者針對(duì)上述問(wèn)題開(kāi)展了改性研究，包括表面包覆、元素?fù)诫s、納米化及構(gòu)造復(fù)合結(jié)構(gòu)等手段，在這些改性手段里面，表面包覆被證明是一種行之有效的方法。目前正極材料的表面包覆主要包括無(wú)機(jī)包覆和有機(jī)包覆，無(wú)機(jī)包覆包括碳材料[18?19]、金屬氧化物[20]、金屬磷酸鹽[21]、金屬氟化物[22]、金屬氧氟化物[23]、金屬氫氧化物[24]等。Richard團(tuán)隊(duì)[25]借助原子層沉積法(Atomic layer deposition, ALD)在Li1.2Ni0.13- Mn0.54Co0.13O2粉末上分別涂覆Al2O3和TiO2，膜層均勻致密，但成本較高。與無(wú)機(jī)包覆相比，有機(jī)包覆更加均勻、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。ZHAO等[26]通過(guò)使用帶有強(qiáng)電子基團(tuán)的1，3，6-己三腈(1,3,6- hexanetricar- bonitrile，HTCN)作為電解質(zhì)添加劑，借助HTCN的三個(gè)氰基和LLOs中的TM離子的配位作用對(duì)其進(jìn)行錨定，同時(shí)在三(三甲基硅烷)磷酸酯(tris(trimethylsilyl) phosphate, TMSP)的作用下重新構(gòu)建CEI層，避免正極受各種界面副反應(yīng)的影響。因此如果能夠借助這種具有配位作用的有機(jī)物對(duì)正極材料進(jìn)行包覆，引入強(qiáng)配位基團(tuán)與TM離子絡(luò)合，在降低TM離子催化活性的同時(shí)減少其進(jìn)一步溶解，實(shí)現(xiàn)對(duì)TM離子溶解?沉積的雙重抑制作用，提高正極/電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性，使正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性大幅提升。

然而由于當(dāng)前大部分聚合物電解質(zhì)與高電壓層狀正極材料表面接觸時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化還原分解，有機(jī)物包覆層狀正極材料之間的界面研究還比較有限[27]。本文提出一種在富鋰錳基正極材料上原位聚合雙位點(diǎn)配位聚合物的改性策略：采用溶液原位聚合形成高抗氧化性的聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(PAAEM)聚合物實(shí)現(xiàn)對(duì)富鋰錳基層狀材料的表面包覆，通過(guò)強(qiáng)配位基團(tuán)對(duì)正極材料表面的TM離子進(jìn)行錨定，進(jìn)而形成一層緊密接觸的有機(jī)物包覆層。通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)螯合材料的加入量?jī)?yōu)化材料制備工藝，改善富鋰錳基層狀材料表面的界面穩(wěn)定性，減少TM離子的溶出，提高材料電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料準(zhǔn)備

原始LMNO(Li1.2Mn0.53Ni0.27O2)樣品合成：采用共沉淀法[28]制備碳酸鹽前驅(qū)體(Mn0.53Ni0.27)CO3，將化學(xué)計(jì)量比為2:1的MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O溶解在一定量的去離子水中，得到濃度為2 mol/L的過(guò)渡金屬溶液，同時(shí)配制2 mol/L的碳酸鈉溶液、0.24 mol/L的氨水溶液，3種溶液同時(shí)泵入反應(yīng)釜中，控制溫度為60 ℃，pH為7.8±0.5。反應(yīng)10 h后，將沉淀物洗滌干燥，得到碳酸鹽前驅(qū)體。再將合成的前驅(qū)體和Li2CO3混合，在500 ℃煅燒5 h，再在880 ℃煅燒12 h，冷卻到室溫得到原始LMNO。

PAAEM包覆LMNO步驟：將一定量的有機(jī)螯合單體乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM，1%，2%，3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和1 g LMNO放在三口燒瓶中，隨后加入20 mL的無(wú)水乙腈，在氬氣保護(hù)下攪拌混合均勻，再加入一定量的引發(fā)劑，于60 ℃加熱4 h使反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀加熱到60 ℃除去無(wú)水乙腈溶劑得到固體粉末，于70 ℃真空干燥12 h，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%、3%)PAAEM包覆的LMNO(LMNO @PAAEM)。

1.2 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

將正極活性材料、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、導(dǎo)電炭黑根據(jù)8:1:1的質(zhì)量比混合均勻溶解在一定體積的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl- 2-Pyrrolidone，NMP)中，充分混合后[29]，均勻涂布于干凈的鋁箔上，干燥后裁剪成直徑為12 mm的圓片，輥壓后在110 ℃真空烘箱內(nèi)干燥12 h，得到極片。在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝CR2016扣式電池。采用1 mol/L LiPF6溶于EC/DMC(體積比為1:1)的混合溶液為電解液。電池在30 ℃進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試在Land系統(tǒng)上進(jìn)行，在2～4.65 V(vs Li+/Li)以0.5C進(jìn)行充放電測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)使用PARSTAT 4000電化學(xué)系統(tǒng)(普林斯頓應(yīng)用研究公司)進(jìn)行，頻率為0.1～100 000 Hz，室溫下交流振幅為5 mV。

1.3 材料分析與表征

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)表征LMNO正極材料包覆前后材料的形貌，結(jié)合能譜分析儀(energy dispersive spectrometer, EDS)對(duì)各元素的種類和分布進(jìn)行分析。用透射電子顯微鏡、X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對(duì)材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。X 射線衍射儀測(cè)試條件：以CuKα射線為輻射源，步長(zhǎng) 0.02 s，停留時(shí)間1.2 s，掃描角度范圍 10°～80°。并利用Jade6.0軟件對(duì) XRD 結(jié)果進(jìn)行處理。同時(shí)利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)對(duì)材料表面的離子價(jià)態(tài)和含量進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)～(d)所示為L(zhǎng)i1.2Mn0.53Ni0.27O2包覆前后材料的表面形貌，未經(jīng)包覆的原始LMNO球形顆粒表面呈現(xiàn)多孔狀態(tài)；用PAAEM修飾的LMNO (LMNO @PAAEM)表面的孔洞減少，存在一層連續(xù)的有機(jī)包覆層。EDS檢測(cè)如圖1(e)～(h)，顯示LMNO@PAAEM 材料中Mn、Ni、O、C元素分布較均勻，其中C元素均勻分布說(shuō)明PAAEM在材料表面形成了一層均勻的有機(jī)包覆層，其能有效地減少正極材料和電解質(zhì)的直接接觸。

圖1 (a), (b) LMNO原始樣的SEM圖，(c), (d) LMNO@PAAEM改性樣的SEM圖和(e), (f), (g), (h) EDS圖 Fig.1 SEM images of the LMNO-pristine (a), (b), SEM images of the LMNO@PAAEM (c), (d) and EDS of the LMNO@PAAEM (e), (f), (g), (h)

采用TEM對(duì)PAAEM聚合物進(jìn)行表征，圖2顯示包覆改性后材料LMNO @PAAEM表面有一層厚度約15 nm的均勻無(wú)定形連續(xù)層，證明在LMNO表面得到 了預(yù)期的PAAEM聚合物包覆層，較薄的涂層厚度保證了材料表面良好的電子離子導(dǎo)通。

圖2 (a) LMNO-pristine和(b) LMNO@PAAEM的TEM圖 Fig.2 TEM images of LMNO-pristine samples (a) and LMNO@PAAEM (b)

圖3所示為聚合物單體材料的FTIR圖譜，可以看出，其中化學(xué)位移在1 129、1 726、3 003 cm?1處對(duì)應(yīng)有機(jī)單機(jī)材料乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的C—O—C、C=O、不飽和C—H基團(tuán)的特征吸收峰。強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)C=O的引入能夠錨定正極材料表面的TM離子，與TM離子形成配位鍵，這種配位結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)包覆層在循環(huán)過(guò)程中對(duì)LMNO材料穩(wěn)定黏附。

圖3 有機(jī)單體的紅外光譜圖 Fig.3 FTIR spectra of AAEM monomer

圖4所示為L(zhǎng)MNO和LMNO@PAAEM材料的XRD圖譜。由圖可知，兩種材料的XRD圖譜類似，和屬于R3m空間群的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)相同，(003)和(104)等特征峰清晰明顯，說(shuō)明其具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)LMNO@PAAEM的 XRD譜圖中由于聚合物PAAEM為非晶態(tài)而沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰。說(shuō)明PAAEM膜層、PAAEM的合成過(guò)程沒(méi)有改變LMNO 材料的晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 LMNO-pristine和LMNO@PAAEM材料的(a)XRD圖及其(b)(003)局部放大圖和(c) (104)局部放大圖 Fig.4 XRD patterns of LMNO-pristine and LMNO@PAAEM samples (a), enlarged regions for the (003) (b) and (104) peaks (c) of the XRD patterns

圖5所示為包覆前后材料表面的XPS圖譜，由圖可知，采用PAAEM包覆后的材料O、Ni、Mn峰都發(fā)生了一定程度的變化。圖5(a)～(d)所示的O 1s峰變化明顯，531.1 eV和529.6 eV分別代表LMNO材料內(nèi)部的晶格氧和材料表面的氧空位，532.3 eV和533.8 eV分別代表有機(jī)物PAAEM的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)—C=O和—O—C=O。經(jīng)過(guò)包覆改性后，晶格氧和材料表面的氧空位這兩個(gè)氧特征峰的強(qiáng)度都有一定程度的減弱，同時(shí)PAAEM的兩個(gè)特征峰—C=O和—O—C出現(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)了聚合物PAAEM在LMNO材料表面的有效包覆。圖5(e)～(g)是Mn 2p的XPS圖譜，由圖可知，LMNO原始材料的Mn4+和Mn3+的特征峰的結(jié)合能為642.7 eV和641.5 eV，而包覆改性材料的Mn4+和Mn3+特征峰的結(jié)合能為642.9 eV和641.7 eV，向高結(jié)合能偏移了0.2 eV左右，說(shuō)明聚合物包覆層的配位基團(tuán)和LMNO表面的Mn產(chǎn)生了配位絡(luò)合作用，使LMNO材料表面的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，這是因?yàn)镻AAEM的β-酮酸酯有很強(qiáng)的給電子能力，可與LMNO材料表面的錳離子配位形成穩(wěn)定的六元螯合環(huán)多元配位結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定錳離子。同樣圖5(h)～(j)中Ni的化學(xué)狀態(tài)也發(fā)生了變化，經(jīng)過(guò)包覆改性后，Ni3+和Ni2+的特征峰從855.4 eV和854.3 eV偏移到了更高結(jié)合能855.5 eV和854.5 eV處。說(shuō)明PAAEM的配位基團(tuán)對(duì)LMNO的Ni同樣產(chǎn)生了配位作用。從圖6可見(jiàn)，改性材料中Mn、Ni峰強(qiáng)進(jìn)一步減弱后，Mn3+和Ni3+的相對(duì)量比例也進(jìn)一步增加，其中Mn3+的相對(duì)量比例增加更多，說(shuō)明在LMNO材料中，配位聚合物包覆后配位基團(tuán)對(duì)Mn的配位作用較強(qiáng)。

圖5 LMNO、PAAEM和LMNO@2%PAAEM的XPS圖譜 Fig.5 XPS spectra of LMNO, PAAEM and LMNO@2%PAAEM

圖6 (a) Mn4+/Mn3+化學(xué)計(jì)量比；(b) Ni3+/Ni2+化學(xué)計(jì)量比 Fig.6 Stoichiometric ratios of Mn4+/Mn3+ (a) and Ni3+/Ni2+ (b)

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試分析

為了研究PAAEM不同包覆量對(duì)LMNO材料電化學(xué)性能的影響，在30 ℃下采用恒流充放電測(cè)試對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估，圖7(a)所示為L(zhǎng)MNO及不同聚合物比例的LMNO@PAAEM材料在0.5C倍率下的循環(huán)性能。結(jié)合圖7和表1可以看出，LMNO@2%PAAEM材料的循環(huán)穩(wěn)定性最佳，在300圈循環(huán)后，原始材料的容量衰減至138.1 mAh/g，容量保持率僅為67%，而LMNO@2%PAAEM容量仍有146.7 mAh/g，容量保持率為82%。這是因?yàn)镻AAEM的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)β-酮酸酯能夠錨定高活性的TM陽(yáng)離子，抑制TM離子的進(jìn)一步溶解析出，減少了電極/電解質(zhì)的界面副反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的CEI界面，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；另外，聚合物包覆層能夠作為物理包覆層有效降 低電極和電解液的直接接觸，但隨包覆量的增加，LMNO材料表面的有機(jī)非晶包覆層厚度增加，離子電導(dǎo)率更低，導(dǎo)電性下降，容量損失更多。圖7(b)為L(zhǎng)MNO及包覆不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAAEM后的材料在0.5C倍率下的放電中位電壓變化情況，從圖中可以看出，原始材料LMNO的放電中位電壓經(jīng)歷300圈循環(huán)后，由3.719 V衰減至3.125 V，電壓保持率為84%，而LMNO@2%PAAEM的電壓保持率提升至92%。可見(jiàn)PAAEM的包覆對(duì)LMNO電壓衰減的抑制效果 明顯。

表1 不同包覆量的LMNO材料在100、300圈的容量保持率情況 Table 1 Cycle performance of different percentage PAAEM coated LMNO materials

圖7 LMNO原始材料和LMNO@PAAEM材料的電化學(xué)性能 Fig.7 Electrochemical performance of LMNO-pristine sample and LMNO@PAAEM materials

圖7(c)為L(zhǎng)MNO材料包覆前后在0.1C、2～4.7 V電壓區(qū)間的首圈充放電曲線，在4.5 V以下有一個(gè)傾斜區(qū)域，這是Ni2+氧化為Ni4+的過(guò)程，在4.5 V以上存在一個(gè)較長(zhǎng)的充電平臺(tái)，這個(gè)電荷平臺(tái)在接下來(lái)的循環(huán)中消失。一般認(rèn)為，這個(gè)平臺(tái)是Li2MnO3相的電化學(xué)活化，該過(guò)程中Li+的脫出和氧氣的釋放是不可逆的。隨PAAEM包覆比例增加，該充電平臺(tái)縮短，這是由于強(qiáng)配位基團(tuán)對(duì)Mn4+的絡(luò)合作用，—O—C=O能夠錨定LMNO材料表面的TM離子，減少M(fèi)n氧化反應(yīng)的同時(shí)可抑制氧氣的釋出，從而使Li2MnO3的活化過(guò)程被抑制。圖7(e)、7(f)是原始材料LMNO和LMNO@2%PAAEM的第2、50、100、200、300圈充放電曲線，可以看出，原始材料的放電電壓和容量衰減比較嚴(yán)重，LMNO@2%PAAEM的電壓衰減和容量衰減得到了有效抑制。綜上所述，PAAEM膜層對(duì)LMNO材料的電化學(xué)性能的提升可以歸結(jié)為兩方面：一是有機(jī)聚合物上的β-酮酸酯基羰基對(duì)正極材料表面的TM離子具有螯合作用，能夠有效抑制TM離子遷移與溶解，從而穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)；二是PAAEM有機(jī)包覆層可以有效地減少正極材料和電解液的直接接觸，從而極大抑制電極-電解液界面副反應(yīng)，提高界面穩(wěn) 定性。

圖8所示為不同充放電曲線得出的容量電壓微分曲線(dQ/dV)。圖8(a)是改性前后不同包覆比例材料的首圈dQ/dV曲線，可以看出，包覆改性后材料在4.5 V處的氧化峰比原材料在該位置的峰弱，說(shuō)明Li2MnO3的活化受到抑制，即氧氣的釋放得到一定程度的抑制。圖8(b)～8(d)所示為Ni2+/Ni4+的氧化還原峰，與原始材料LMNO相比(電位偏移270 mV)，LMNO@2% PAAEM在Ni2+/Ni4+的氧化峰的電位偏移僅為140 mV，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中LMNO表面結(jié)構(gòu)退化嚴(yán)重，從而導(dǎo)致電壓衰減，循環(huán)性能下降，這進(jìn)一步證明PAAEM的包覆能夠有效減輕界面退化，并降低循環(huán)過(guò)程中的過(guò)電位，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 LMNO原始材料和LMNO@PAAEM材料的(a)首圈dQ/dV曲線，(b)第二圈dQ/dV曲線； (c) LMNO原始材料和(d) LMNO@2%PAAEM在不同圈數(shù)時(shí)的dQ/dV曲線 Fig.8 The dQ/dV curves of the first (a) and the second circle (b), dQ/dV curves of the as-prepared material at 0.1C LMNO-pristine (c) and LMNO@2%PAAEM (d) at different electrochemical cycles

2.3 LMNO正極/電解質(zhì)界面分析

圖9 所示為循環(huán)前LMNO和LMNO@2%PAAEM的電化學(xué)阻抗譜圖。其中Rs代表在高頻時(shí)的電解質(zhì)本體電阻，R1代表電極和電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，W1代表低頻時(shí)鋰離子在電極界面擴(kuò)散引起的阻抗。從電化學(xué)阻抗譜中可以看出，循環(huán)前包覆前后材料的電解質(zhì)本體電阻相近，原始LMNO材料的電解質(zhì)本體電 阻為0.6 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻為75.58 Ω。而包覆改性后材料的溶液電阻是2.80 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻是109.80 Ω，這是因?yàn)橛袡C(jī)配位聚合物包覆層可降低正極材料表面的離子電導(dǎo)。經(jīng)過(guò)首圈0.1C倍率活化后，原始LMNO材料的界面轉(zhuǎn)移電阻增大至172.99 Ω，而PAAEM包覆改性后的LMNO材料界面轉(zhuǎn)移電阻僅為119.73 Ω。說(shuō)明有機(jī)包覆層可有效減少正極和電解液之間的接觸，抑制正極和電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)。

圖9 LMNO和LMNO@2%PAAEM循環(huán)前后的 電化學(xué)阻抗譜 Fig.9 Electrochemical impedance spectra of LMNO and LMNO@2%PAAEM before cycling and after cycling at 0.1C

3 結(jié)論

1) 采用溶液原位聚合法在LMNO材料表面構(gòu)筑了一種具有雙齒配位螯合作用的聚合物PAAEM層，聚合物包覆層的厚度在15 nm左右。

2) 聚合物PAAEM的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)—C=O通過(guò)配位絡(luò)合正極材料表面的TM離子以減少TM離子遷移與溶解，同時(shí)錨定溶解的TM離子，與之形成多元螯合環(huán)結(jié)構(gòu)，降低TM離子催化活性，減少正極/電解質(zhì)的界面副反應(yīng)，保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3) 與沒(méi)有包覆改性的材料相比，經(jīng)過(guò)表面聚合物包覆改性的LMNO材料以0.5C循環(huán)300圈后容量保持率由67%提升至82%，電壓保持率由84%提升至92%，實(shí)現(xiàn)了高電壓層狀正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提升。