Ni/Bi0.4Sb1.6Te3熱電材料的界面性能

況志祥 ，馬燕 ，徐晨輝 ，孔棟 ，馮波 ，樊希安

(1. 武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081； 2. 武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，武漢 430081)

熱電材料是一種利用固體材料的載流子和聲子的相互作用和輸運特性，實現(xiàn)熱能與電能之間直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，也稱作溫差電材料[1?3]。熱電材料利用Seeback效應(yīng)實現(xiàn)熱能向電能的直接轉(zhuǎn)換，利用 Peltier效應(yīng)實現(xiàn)電能向熱能的直接轉(zhuǎn)換[3]，在特種電源、廢熱回收利用、航空航天、電子電器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[4?6]。熱電器件由金屬電極/焊料/阻擋層/熱電材料/阻擋層/焊料/金屬電極的三明治結(jié)構(gòu)構(gòu)成，在熱電領(lǐng)域的絕大多數(shù)研究都是致力于提高熱電材料的ZT值 (Thermoelectric figure of merit，熱電優(yōu)值)，對器件的電極接頭研究較少，然而在熱電材料應(yīng)用方面，熱電材料與金屬電極之間的界面穩(wěn)定性對熱電器件的穩(wěn)定服役具有決定性作用。為了提高界面穩(wěn)定性，減少阻擋熱電材料與焊料和電極材料之間的相互擴散，通常在熱電材料與焊料之間插入一層防擴散阻擋層[7]，阻擋層本身既需要阻擋熱電材料與焊料和電極材料之間的相互擴散，又需要保持自身盡可能發(fā)生較少的自擴散。

Bi0.4Sb1.6Te3是室溫下常用的熱電材料，是較成熟的商業(yè)化熱電材料[8]，在民用電子制冷和低品位余熱發(fā)電方面得到廣泛應(yīng)用。Bi0.4Sb1.6Te3主要以金屬Ni作為阻擋層材料。制作阻擋層的主要方法有放電等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)[9?10]、電鍍[11?15]、濺射[19?19]、蒸鍍[20?21]、(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)[22]、化學(xué)鍍[23?25]和熱噴涂[26?28]等方法。雖然電鍍法是目前應(yīng)用較廣的獲得鍍Ni層的方法，但Ni阻擋層與熱電材料的連接方式為機械連接，結(jié)合力弱，并且Ni層較薄，孔隙率高，服役效果差。采用SPS法制備鍍Ni層，雖然結(jié)合強度高達30 MPa[9]，但Ni阻擋層的熔點遠高于Bi0.4Sb1.6Te3的熔點，導(dǎo)致燒結(jié)溫度遠低于Ni粉的熔點，使得Ni阻擋層的致密度較低，防擴散效果差，同時Ni層的電阻率增大。本文采用放電等離子燒結(jié)擴散焊連接法在Bi0.4Sb1.6Te3表面制備Ni層，預(yù)先對Ni箔進行退火處理以去除Ni箔表面應(yīng)力，從而優(yōu)化Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3基板的擴散焊連接。研究Ni/Bi0.4Sb1.6Te3的界面形貌與結(jié)構(gòu)，并測定界面結(jié)合強度，對于開發(fā)良好服役性能的Bi2Te3器件具有重要指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的制備

采用湖北賽格瑞新能源科技有限公司提供的P型Bi0.4Sb1.6Te3熱電材料基板，基板直徑為30 mm、厚度為1.6 mm，用丙酮清洗去除表面污漬。Ni箔(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)由永昌達金屬科技(深圳)有限公司提供，厚度為5 μm。將直徑為30 mm的Ni箔圓片用石英管真空密封，然后分別在600、650、700和750 ℃退火2 h。

取退火后的Ni箔和表面清洗后的Bi0.4Sb1.6Te3基板，按照Ni、Bi0.4Sb1.6Te3、Ni的次序疊放在直徑為30 mm的石墨模具內(nèi)，在武漢科技大學(xué)的SPS-100放電等離子燒結(jié)爐中，于氬氣氣氛和40 MPa單軸向壓力下進行擴散焊連接，得到表面帶有Ni鍍層的Bi0.4Sb1.6Te3材料樣品(即Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭)。加熱速率為40 ℃/min，燒結(jié)溫度和時間分別為420 ℃和5 min。

1.2 組織與性能表征

將Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭通過焊錫與細銅絲垂直連接，然后用拉力計測定鍍層被拉斷時的拉力，用拉斷時的拉力除以焊接面積，得到Bi0.4Sb1.6Te3基體與Ni鍍層之間的結(jié)合強度為[7]。每組取3個樣品進行測量，取平均值作為最終結(jié)果。用顯微硬度儀(HVS-2000PC，深圳順華公司)測定鍍層樣品表面的顯微硬度，載荷為0.2 N，加載時間為10 s。每個樣品隨機選擇3個點進行測量，取平均值作為最終結(jié)果。

利用X射線衍射儀(X’pert Pro，荷蘭PANalytical公司)對Ni鍍層進行物相分析，并確定晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。用場發(fā)射掃描電鏡(Apreo S HiVac，美國Thermo Fisher公司)并結(jié)合其附帶的能譜儀(牛津Aztec Ultim Live 100X)觀察和分析Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的截面的微觀形貌與元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1所示為在不同Ni箔退火溫度下的Ni/Bi0.4- Sb1.6Te3接頭中Ni層的XRD譜。從圖1看出，Ni層在(200)晶面擇優(yōu)取向，隨Ni箔的退火溫度升高，Ni的特征峰增強，半峰寬增大，表明Ni層的晶粒尺寸增大。而隨Ni層的晶粒增大，晶界減少，可有效阻止Bi0.4Sb1.6Te3基體材料的沿晶擴散[9,14]。在Ni箔退火溫度為600 ℃時，Ni層中明顯看出Bi0.4Sb1.6Te3的特征峰，但隨Ni箔退火溫度升高，Bi0.4Sb1.6Te3峰逐漸減弱，退火溫度為700 ℃和750 ℃時，Ni層中已不存在Bi0.4Sb1.6Te3的衍射峰，說明隨退火溫度升高，Ni層對Bi0.4Sb1.6Te3的擴散具有更好的阻擋作用。

圖1 不同Ni箔退火溫度下的鍍Ni層XRD譜 Fig.1 XRD patterns of Ni coatings with different annealing temperature of Ni foil

2.2 微觀形貌

圖2 所示為不同Ni箔退火溫度的Ni/Bi2Te3接頭 截面形貌SEM照片。從圖2看出，隨Ni箔的退火溫度升高，Ni層的晶粒尺寸增大，Ni層的厚度隨之增大。圖3所示Ni箔退火溫度為700 ℃的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭截面EDS線掃描圖。從圖3(b)可知，Ni元素向Bi0.4Sb1.6Te3基體中的擴散深度為10 μm左右，Ni含量呈梯度分布，逐漸降低，直到有富Bi層的阻擋。在Ni層與Bi0.4Sb1.6Te3的連接處發(fā)生擴散反應(yīng)形成一層金屬化合物層，金屬化合物層的厚度隨退火溫度升高而降低。從圖2還看出金屬化合物層是由亮層、暗層和較暗層組成的3層結(jié)構(gòu)，從圖3可知這3層分別為富Bi層、NiTe2Sb三元合金層和NiTe二元合金層，靠近Ni層側(cè)的為顏色較暗的NiTe二元合金，這是由于Te和Ni化合所需要的結(jié)合能最低，易形成NiTe化合物。在靠近基體材料一側(cè)有一層亮層，為富Bi層，這是因為Bi在NiTe2Sb三元化合物中的溶解度低而析出形成富Bi層，富Bi層可有效阻擋Ni元素向Bi0.4Sb1.6Te3基體中繼續(xù)擴散。中間層(暗層)為NiTe2Sb三元合金層，是由于Ni向Bi0.4Sb1.6Te3基體中擴散、Te向Ni層擴散、Bi向富Bi層聚集，從而導(dǎo)致Ni增多、Te和Bi缺失而形成的。從圖2(a)看出Ni箔的退火溫度為600 ℃時，Ni/Bi0.4Sb1.6Te3連接界面中靠近基體材料一側(cè)的亮層(富Bi)最厚，這是因為用較低溫度退火后的Ni箔制備的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3連接界面中，由于Ni箔的晶粒較小，在擴散焊連接過程中Ni向Bi0.4Sb1.6Te3基體中擴散最快，從而析出的Bi元素最多，所以富Bi層最厚。相比之下，在750 ℃高溫下退火2 h的Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3擴散焊連接后，Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面處的金屬化合物層較薄，富Bi層的厚度較小(見圖2(d)所示)，這是高溫退火后Ni晶粒發(fā)生長大，進而在Bi0.4Sb1.6Te3基體中的沿晶擴散難度增大[14]所致。

圖2 不同Ni箔退火溫度下的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭界面的截面SEM照片 Fig.2 Cross section SEM images of Ni/Bi0.4Sb1.6Te3 interface layer with different annealing temperature of Ni foil

圖3 Ni箔退火溫度為700 ℃的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3 界面EDS線掃描圖 Fig.3 EDS line scan of Ni /Bi0.4Sb1.6Te3 interface with 700 ℃ annealing temperature of Ni foil

從圖3(a)發(fā)現(xiàn)Ni箔退火溫度為700 ℃時，Ni層與Bi0.4Sb1.6Te3基體結(jié)合緊密，無明顯裂痕，這是由于SPS擴散焊過程中Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3基體發(fā)生互擴散生成金屬化合層，產(chǎn)生結(jié)合強度較高的冶金結(jié)合[29?30]，金屬化合層的厚度大約為9 μm。

為了進一步分析界面層的元素分布，對Ni箔退火溫度為700 ℃時的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的截面進行EDS面掃描分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4(b)可知在Bi0.4Sb1.6Te3基體中的Te、Sb、Bi元素分布均勻，但在界面連接處Ni元素含量出現(xiàn)梯度變化，Ni元素的含量從Ni層到基體逐漸降低，與圖3(b)所示線掃描結(jié)果一致。這是由于在SPS時，Ni元素從Ni箔向Bi0.4Sb1.6Te3中擴散，與Bi0.4Sb1.6Te3發(fā)生反應(yīng)形成固溶體，從而在Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面靠近Ni箔處，形成金屬化合物層，同時析出Bi元素。金屬化合物層中含有Ni、Te、Sb元素，結(jié)合圖3(b)可知，這些元素主要以NiTe和NiSb化合物的形式存在。從Bi元素的面分布可見Ni/Bi0.4Sb1.6Te3基體界面靠近Bi0.4Sb1.6Te3基體一側(cè)(即NiTe、NiSb金屬化合物層與基體之間)存在一層Bi元素聚集層，該富Bi層是Ni與Bi0.4Sb1.6Te3發(fā)生置 換反應(yīng)形成置換固溶體而形成的[13]。從圖2(c)可見明亮的富Bi層，該富Bi層處在擴散層的最邊緣靠近基體材料，對Ni元素的擴散具有一定的阻擋作用。從圖2看出，隨Ni箔的退火溫度升高，富Bi層的厚度減小，同時對應(yīng)的Ni擴散深度減小。這是由于隨Ni箔退火溫度升高，Ni層的晶粒尺寸增大，在Ni與Bi0.4Sb1.6Te3的擴散過程中Ni元素的擴散表現(xiàn)為沿晶界擴散，Ni晶粒長大可減少晶界，從而抑制元素的擴散，所以Ni擴散相應(yīng)減少[14,31]，從而增強阻擋效果。

圖4 Ni箔退火溫度為700 ℃的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面 EDS面掃描圖 Fig.4 EDS surface scanning maps of Ni /Bi0.4Sb1.6Te3 interface with 700 ℃ annealing temperature of Ni foil

2.3 力學(xué)性能

Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的抗拉強度是表征阻擋層與基體之間連接強度的重要指標(biāo)。圖5所示為Ni/Bi0.4- Sb1.6Te3接頭的抗拉強度。由圖5可知，隨Ni箔的退火溫度升高，Ni層與Bi0.4Sb1.6Te3的結(jié)合強度增大， 在700 ℃退火溫度下達到最大值，為13.19 MPa，高于常規(guī)電鍍Ni層7～8 MPa的結(jié)合強度[32]，完全滿足Bi2Te3基熱電器件電極接頭的要求。退火后可消除Ni箔的表面應(yīng)力，減少Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3基體之間的晶格失配，在700 ℃退火后兩者達到最佳晶格匹配[33]，故該Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的抗拉強度最高。

圖5 Ni箔退火溫度對Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭抗拉強度的影響 Fig.5 Effect of Ni foil annealing temperature on tensile strength of Ni/Bi0.4Sb1.6Te3 joints

圖6所示分別為Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的Ni層表面顯微硬度(HV)。由圖6可知，隨Ni箔退火溫度升高，鍍Ni層的硬度先減小再增大，Ni箔退火溫度為700 ℃時鍍Ni層的硬度最小，HV為50.4。Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的硬度變化趨勢與抗拉強度變化趨勢相反，這是因為硬度越小，Ni箔的塑性越好，能給接頭提供更高的結(jié)合強度，所以接頭的抗拉強度增大。

圖6 Ni箔退火溫度對Ni層表面顯微硬度的影響 Fig.6 The effect of Ni foil annealing temperature on microhardness of Ni layer surface

本研究首次提出采用SPS法連接Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3塊體制備Bi2Te3基熱電器件的界面阻擋層，為Bi2Te3基熱電器件的界面阻擋層制備提供了新的研究方向。

3 結(jié)論

1) 通過真空退火消除軋制Ni箔的表面應(yīng)力，然后采用放電等離子燒結(jié)擴散焊連接法實現(xiàn)Ni/Bi0.4- Sb1.6Te3界面的固?固連接。隨Ni箔的退火溫度升高，Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面結(jié)合效果得到顯著改善，獲得高結(jié)合強度、低擴散層厚度的界面接頭。

2) 隨Ni箔退火溫度升高，Ni箔的晶粒尺寸增大，Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面反應(yīng)層的厚度逐漸減小，從而減少Ni層的自擴散。

3) 當(dāng)Ni箔退火溫度為700 ℃時，Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3表面獲得最佳的晶格匹配，從而使Ni/ Bi0.4Sb1.6Te3界面獲得最高結(jié)合力，接頭的抗拉強度為13.19 MPa。